808 nm激发上转换纳米晶体中Nd3+敏化剂的空间控制以实现近100%能量迁移效率

《Chemical Science》：Spatial control of Nd3+ sensitizer in 808 nm excited upconversion nanocrystals towards nearly 100% energy migration efficiencyOpen Access

　　

808 nm激发的能量迁移上转换（EMU）纳米晶体（NCs）在基于EMU NCs的生物检测和成像应用中，相较于980 nm激发的对应物，在缓解激发激光的热效应方面展现出极大优越性。然而，制备808 nm激发的EMU NCs以获取Tb³⁺或Eu³⁺的强EMU发射，同时抑制导致自发荧光干扰问题的Tm³⁺和Gd³⁺的紫外（UV）上转换发射，仍然具有挑战性。在此，研究人员报道了一种新型三明治结构核-三层壳NaLuF₄:Nd,Yb@NaLuF₄:Yb@NaGdF₄:Tm@NaLuF₄:Tb（或Eu）NC，其中在功率密度高于约150 W cm^-2的808 nm激发下，五光子上转换能量迁移（即Tm³⁺ → Gd³⁺ → Tb³⁺（或Eu³⁺））的效率可接近100%，从而同时实现了Tm³⁺和Gd³⁺的UV上转换发射的近完全抑制以及Tb³⁺或Eu³⁺的强EMU发射。研究人员的发现可能为EMU NCs的进一步生物应用开辟新机遇。

**论文解读：808 nm激发上转换纳米晶体中Nd³⁺敏化剂的空间控制实现近100%能量迁移效率**

**研究背景与问题提出**
基于能量迁移上转换（EMU）的稀土纳米晶体（NCs）在生物检测和成像中具有重要应用潜力。传统980 nm激发的EMU NCs由于水分子在该波段有强吸收，导致激发激光的热效应显著，易引起细胞损伤和组织过热。为缓解这一问题，808 nm激发因其在生物组织中的低吸收系数而成为理想替代。然而，现有808 nm激发的EMU NCs难以同时实现Tb³⁺或Eu³⁺的强EMU发射并抑制Tm³⁺和Gd³⁺的紫外（UV）上转换发射——后者在生物应用中会引发自发荧光干扰，降低检测信噪比。此前研究报道的五光子能量迁移效率（Tm³⁺ → Gd³⁺ → Tb³⁺/Eu³⁺）远低于100%，导致UV发射始终存在。因此，如何通过结构设计实现近100%的能量迁移效率，成为该领域的关键挑战。

**研究内容与核心结论**
研究人员提出了一种优化的三明治结构核-三层壳NCs：NaLuF₄:Nd,Yb@NaLuF₄:Yb@NaGdF₄:Tm@NaLuF₄:Tb（或Eu），将敏化剂Nd³⁺、能量转移桥Yb³⁺、累积器Tm³⁺和激活剂Tb³⁺/Eu³⁺分别限制在核心、第一中间壳层、第二中间壳层和外层。通过光谱分析与微观模型，研究人员发现：当Nd³⁺掺杂于核心时，Yb³⁺ → Nd³⁺的反向能量转移被有效抑制，从而增强了Yb³⁺ → Tm³⁺能量转移，提升了EMU发射强度。更重要的是，壳层间有效的Gd³⁺ → Tb³⁺/Eu³⁺能量转移加速了Tm³⁺ → Gd³⁺过程，并显著降低了Tm^{3+ 1}I₆和Gd^{3+ 6}P_7/2的辐射跃迁速率，导致在808 nm激发功率密度超过约150 W cm^-2时，五光子能量迁移效率接近100%。此时，Tm³⁺和Gd³⁺的UV发射几乎完全被抑制，而Tb³⁺或Eu³⁺的EMU发射强度极高。该研究为高效808 nm激发EMU NCs的设计提供了新策略，有望推动其在生物标记和成像中的前沿应用。论文发表在《Chemical Science》。

**主要关键技术方法**
研究人员采用种子介导法合成NCs，通过热分解三氟乙酸稀土盐制备核心，随后依次外延生长各壳层。表征手段包括：低倍透射电子显微镜（TEM）观察形貌和尺寸；高分辨TEM（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）确认晶体结构；高角环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）元素映射和线扫描，验证元素空间分布。光谱分析使用808 nm激光激发，测量EMU发射光谱和光致发光（PL）寿命，并基于稳态速率方程建立微观模型解释能量迁移机制。

**研究结果**
- **Nd³⁺掺杂位置优化**：对比Nd³⁺分别掺杂于核心、中间壳层和外层三种结构，发现核心掺杂时Tb³⁺ EMU发射最强，Tb³⁺ 542 nm发射与Tm³⁺ 344 nm和Gd³⁺ 311 nm UV发射强度之比（I₅₄₂/(I₃₁₁+I₃₄₄)）达8.6（~95 W cm^-2），显著高于其他两种（4.4和1.7）。PL寿命和近红外光谱分析表明，核心掺杂有效抑制了Yb³⁺ → Nd³⁺反向能量转移，提升了能量迁移效率。
- **Yb³⁺共掺杂优化**：在核心中掺入10% Yb³⁺可进一步缩短Nd³⁺-Yb³⁺能量转移距离，使Tb³⁺ EMU发射强度和量子产率（QY）达到最优，I₅₄₂/(I₃₁₁+I₃₄₄)进一步提升。
- **激发功率密度影响**：随着808 nm激发功率密度从57.3 W cm^-2增至152.8 W cm^-2，I₅₄₂/(I₃₁₁+I₃₄₄)从4.8单调增至111.1，表明UV发射被抑制至可忽略水平。通过稳态速率方程模型，研究人员阐明：Gd³⁺ → Tb³⁺能量转移速率（K_ET）远大于Tm³⁺和Gd³⁺的辐射跃迁速率（K_R），导致五光子能量迁移效率接近100%。
- **扩展到其他稀土离子**：在相同结构中以Eu³⁺替换Tb³⁺，于152.8 W cm^-2下测得I₆₁₄/(I₃₁₁+I₃₄₄)为93.5，同样实现近100%效率。但Dy³⁺和Sm³⁺因中间能级丰富、非辐射弛豫强，EMU效率极低（I_max/(I₃₁₁+I₃₄₄)仅约0.1）。

**总结与结论翻译**
研究人员提出了一种原型三明治结构核-三层壳NaLuF₄:Nd,Yb@NaLuF₄:Yb@NaGdF₄:Tm@NaLuF₄:Tb（或Eu）NC，用于获取Tb³⁺（或Eu³⁺）的强EMU发射，同时抑制在基于EMU NC的生物应用中可能引发自发荧光干扰的Tm³⁺和Gd³⁺的UV上转换发射。在Nd³⁺掺杂于核心的核-三层壳NCs中，Yb³⁺ → Nd³⁺反向能量转移被显著抑制，这是其相比Nd³⁺掺杂于中间壳层的NCs具有更强EMU发射的原因。同时，研究人员证明，有效的壳间Gd³⁺ → Tb³⁺或Eu³⁺能量转移可诱导增强的Tm³⁺ → Gd³⁺能量转移，更重要的是，由于辐射跃迁与能量转移通道之间的竞争，Tm^{3+ 1}I₆和Gd^{3+ 6}P_7/2的辐射跃迁速率显著降低，从而实现了近100%的五光子能量迁移效率（Tm³⁺ → Gd³⁺ → Tb³⁺（或Eu³⁺））。结果，在约150 W cm^-2的中等功率密度808 nm激发下，核-三层壳NCs中Tb³⁺（或Eu³⁺）最强发射与Tm³⁺和Gd³⁺最大UV发射之和的强度比达到约111.1（或93.5），显著超越此前报道的808 nm激发EMU NCs。这些发现为稀土NCs中基本EMU过程提供了更深入的机理理解，可能为其前沿生物应用铺平道路。