基于咪唑并吩噻嗪的光催化剂实现苯乙烯的有机催化原子转移自由基聚合

《Chemical Science》：Imidazophenothiazine-based photocatalysts enable the organocatalyzed atom-transfer radical polymerization of styreneOpen Access

　　

有机催化原子转移自由基聚合（O-ATRP）是一种强大的、无金属的精密聚合物合成策略。然而，尽管苯乙烯是全世界产量最大的大宗聚合物之一，由于其高活化能垒和低传播速率，通过O-ATRP实现苯乙烯的可控聚合仍然是一个挑战。此外，该体系中光激活的潜在机制细节仍知之甚少。在此，研究人员研究了基于咪唑并吩噻嗪骨架的十种具有不同激发态特征的光催化剂（photocatalyst, PC），以阐明它们在苯乙烯O-ATRP中的作用。基于这一初步筛选，研究人员还设计了SMAT-Ph-IPTZ，一种具有刚性供体-受体（donor–acceptor）结构的硫桥光催化剂，该结构增强了摩尔吸光系数，增加了三线态布居，并改善了氧化还原可逆性。SMAT-Ph-IPTZ能够在室温下以ppm级催化剂负载量实现苯乙烯的O-ATRP，提供与领先的有机光催化剂相竞争的性能，在24小时内获得具有中等分散度（? = 1.5）和高分子量（M_n = 14 kDa）的聚合物。研究人员的物理、机理和理论研究表明，单线态电子转移在O-ATRP机制中占主导地位，这与该体系中三线态激发态应占主导地位的已有观点相反。总体而言，这项工作为未来开发下一代用于O-ATRP的有机光催化剂提供了一个框架。

论文解读：基于咪唑并吩噻嗪的光催化剂促进苯乙烯有机催化原子转移自由基聚合

研究背景与问题
苯乙烯是产量最大的大宗聚合物之一，广泛应用于包装、医疗器械、电子等领域。在这些高端应用中，残留金属污染会严重限制其使用，因此无金属的可控聚合方法备受关注。有机催化原子转移自由基聚合（O-ATRP）作为无金属策略，在精密聚合物合成中展现出巨大潜力。然而，由于苯乙烯具有高活化能垒和低传播速率，其O-ATRP可控聚合仍面临挑战。现有光催化剂（photocatalyst, PC）的氧化还原电位有限，限制了单体范围，且光激活机制（特别是单线态与三线态激发态的相对贡献）尚不明确。为此，研究人员开发了基于咪唑并吩噻嗪（imidazophenothiazine, IPTZ）骨架的新型光催化剂，旨在提升苯乙烯O-ATRP性能并阐明机制。该论文发表在《Chemical Science》上。

主要技术方法
研究人员通过以下关键技术开展研究：1）设计并合成了一系列具有刚性供体-受体（donor–acceptor）结构的IPTZ基光催化剂，其中SMAT-Ph-IPTZ通过硫桥和苯基取代实现结构锁定；2）采用紫外-可见吸收光谱（UV-vis）、光致发光光谱（PL）、时间相关单光子计数（TCSPC）和瞬态吸收光谱（transient absorption spectroscopy, TAS）表征光物理性质；3）利用循环伏安法（CV）测定电化学特性；4）通过Stern-Volmer猝灭分析确定电子转移速率常数；5）运用密度泛函理论（DFT）和时间依赖密度泛函理论（TDDFT）进行理论计算；6）在室温下进行O-ATRP聚合实验，优化催化剂负载量（50 ppm）和光照条件（405 nm或450 nm LED），并考察单体范围。

研究结果

Photocatalyst screening
通过筛选10种IPTZ基光催化剂，发现SMAT-IPTZ在405 nm光照下对苯乙烯转化率最高（88%），分散度（?）为1.78，引发剂效率（I*）达0.95。其高摩尔吸光系数和可见光吸收能力使其成为进一步优化的候选。

Synthesis of an improved O-ATRP photocatalyst
基于SMAT-IPTZ，研究人员设计了SMAT-Ph-IPTZ，通过在供体（SMAT）的富电子位点引入苯基取代基，提高电化学稳定性。X射线晶体学、核磁共振（NMR）和高分辨质谱（HRMS）确认了其结构。

Photophysical and electrochemical properties
光物理研究表明，SMAT-Ph-IPTZ在甲苯中呈现局域激发（LE）发射，在极性溶剂DMF中转变为电荷转移（CT）发射，发射寿命延长至3.3 ns。其摩尔吸光系数（ε = 27×10³ M^-1 cm^-1）高于SMAT-IPTZ，且吸收红移。电化学测试显示，SMAT-Ph-IPTZ在DMF中保持准可逆氧化，而SMAT-IPTZ变得不可逆，表明苯基取代改善了氧化还原可逆性。激发态还原电位（E^*_red = ?2.05 V vs. SCE）足以驱动电子转移。

Stern–Volmer quenching studies
通过Stern-Volmer分析，测量了光催化剂与引发剂（diethyl 2-bromo-2-methylmalonate, DBMM）之间的电子转移速率常数（k_ET）。SMAT-Ph-IPTZ和SMAT-IPTZ的单线态（S1）k_ET分别为8.90×10⁸ M^-1 s^-1和8.02×10⁸ M^-1 s^-1，而三线态（T1）k_ET分别为6.79×10⁷ M^-1 s^-1和5.14×10⁷ M^-1 s^-1。单线态速率比三线态高一个数量级，表明S1电子转移是主导途径，这与传统认为三线态更易反应的观点相反。

Mechanistic investigations
光化学实验揭示，SMAT-Ph-IPTZ在DBMM和氧气存在下，经光照后发生单电子转移（SET）形成硫自由基阳离子（PC^•+），随后被氧气快速捕获生成亚砜（SMATO-Ph-IPTZ）。时间分辨光谱和NMR数据证实了该氧化过程，表明硫自由基阳离子可作为O-ATRP中的失活物种。

Theoretical calculations
DFT/TDDFT计算表明，SMAT-Ph-IPTZ的S1态为CT激发，且具有近简并的T2态（ΔE(S1-T2) = 0.033 eV），有利于三线态布居。SOC常数计算支持其双发射（TADF和室温磷光RTP）特性。离子对形成热力学计算显示，PC^•+与Br^?结合为放热过程（ΔG ≈ ?0.6 kcal mol^?1），支持离子对在失活中的作用。

O-ATRP
在优化条件下（450 nm LED，50 ppm PC，3当量TBAB），SMAT-Ph-IPTZ实现苯乙烯61%转化率，? = 1.52，M_n = 13.7 kDa，性能与最佳报道有机光催化剂相当。405 nm光照下分散度更低（? = 1.44）。开关实验和动力学分析表明聚合过程可控。单体范围测试显示，SMAT-Ph-IPTZ对4-氟苯乙烯（32%转化率，? = 1.3）、4-氯苯乙烯（41%，? = 1.6）和丙烯酸酯（69%，? = 1.2）均有效。

总结与结论
研究人员开发了一系列基于咪唑并吩噻嗪的光催化剂，用于苯乙烯的可见光O-ATRP。时间分辨光谱和Stern-Volmer分析建立了结构-活性关系，区分了单线态和三线态电子转移途径。通过优化筛选，设计出SMAT-Ph-IPTZ，该催化剂结合强可见光吸收、高激发态还原电位和可逆氧化还原行为，在室温下以ppm级负载实现可控聚合，性能与领先有机光催化剂相当。机制研究表明，单线态电子转移主导O-ATRP激活，而非先前认为的三线态。硫自由基阳离子介导的快速失活使聚合物具有低分散度。光化学实验还发现一个新的氧化途径：在DBMM和氧气存在下，硫自由基阳离子被氧气捕获形成亚砜发光体，赋予SMAT-Ph-IPTZ刺激响应性比色传感功能，并显示固态双发射（TADF/RTP）。结论部分翻译如下：总之，研究人员开发了一系列用于苯乙烯可见光O-ATRP的咪唑-吩噻嗪光催化剂。时间分辨光谱和Stern-Volmer分析建立了结构-活性关系，区分了有效的电子转移途径。基于这些见解和初步筛选，研究人员开发了SMAT-Ph-IPTZ，一种刚性硫桥、苯基取代的PC，结合了强可见光吸收、高激发态还原电位和可逆氧化还原行为。这些属性使得在室温下能够以ppm级催化剂负载实现可控聚合，与领先的有机PC性能相当。最重要的是，机制研究表明单线态电子转移而非三线态反应性主导激活。此外，硫自由基阳离子介导了传播自由基的快速失活，从而得到低分散度的聚合物。光化学实验还揭示了在DBMM和空气存在下的一条先前未被认识的氧化途径，其中硫自由基阳离子经历快速O₂捕获形成亚砜发光体。这种光转化支持了所提出的失活机制，并赋予SMAT-Ph-IPTZ作为刺激响应性比色传感器的功能能力，同时固态下显示双TADF/RTP发射。总体而言，这项工作证明了单线态和三线态激发态在苯乙烯O-ATRP中均具有生产力，并为未来有机光催化剂建立了设计原则。