轨道杂化工程、内建电场和同步碳层电荷重排促进载流子迁移以获得优异正极材料

《Chemical Science》：Orbital hybridization engineering, a built-in electric field, and simultaneous carbon layer charge rearrangement boost carrier migration for a superior cathode materialOpen Access

　　

为解决Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）缓慢的载流子动力学问题，研究人员开发了一种多管齐下的协同改性策略，该策略整合了“V_3d–Pr_4f”轨道杂化以优化电子结构、富氧空位的异质NVP/NVPO以产生内建电场（built-in electric field），以及N/Br共掺杂碳层以实现电荷重排。值得注意的是，研究人员引入“V_3d–Pr_4f”轨道杂化工程来重构V_3d电子态，从而诱导“V–O”键的改性以加速载流子迁移。EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）和模拟证明了V–O键长缩短；ICOHP（晶体轨道哈密顿布居积分）显示，取代的Pr–O比原始V–O键具有更强的共价键能，表明Pr-VO₆骨架更稳定。同时，²³Na-NMR（核磁共振）和EPR（电子顺磁共振）共同证实了带有丰富氧空位的NVP/NVPO异质结的成功形成，表明实现了晶格重构。此外，NVP和NVPO之间的功函数差异促进了界面处自发建立的内建电场，该电场已通过多种光谱学和DFT（密度泛函理论）计算进行了全面研究。此外，在包覆的碳骨架中引入了电荷重排工程。ELF（电子局域化函数）显示，在N/Br占据C位后，电荷在N/Br位点处积累。富集的电荷对O有相对吸引力，并在NVP内部诱导O空位。优化后的NVP/C@Pr-4%在30C倍率下经过3000次循环后仍具有99.31%的高容量保持率。

**论文解读**

**研究背景与问题**

在全球能源危机和可持续储能需求迫切的背景下，钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本较低且工作机制与锂离子电池相似而被视为大规模储能系统中最有前景的材料之一。在各种正极材料中，聚阴离子化合物，特别是磷酸钒钠（Na₃V₂(PO₄)₃，简称NVP），因其开放的三维离子扩散通道、优异的循环稳定性和高放电平台而受到广泛关注。然而，聚阴离子材料固有地具有低电子导电性，严重限制了其在高倍率性能和长期循环稳定性方面的实际应用。此外，单相NVP在长期循环过程中容易发生结构坍塌，导致容量衰减。为了克服上述瓶颈，研究人员通常采用碳包覆策略构建导电网络，或利用阳离子掺杂优化离子传输路径。然而，这类单一改性方法往往难以同时提高电荷转移效率和抑制界面副反应。近年来，构建异质结构以形成驱动载流子定向迁移的内建电场的策略逐渐成为研究热点。理论上，稀土元素掺杂因其独特的4f电子构型和较大的离子半径，常被用于调控晶格畸变和诱导相变。作为稀土元素，镨（Pr）在掺杂到NVP晶格中时，通过晶格畸变为钠离子传输提供宽通道，并在合成过程中诱导局部化学环境变化，促使部分NVP转化为NVPO，从而形成NVP/NVPO异质结和体相材料内部的内建电场。除了调控体相结构外，电极-电解质界面的电荷传输效率也至关重要。传统的碳层常存在缺陷少、键合弱、离子渗透性差等问题。原子掺杂是优化碳层性能的有效方法：氮（N）掺杂可引入丰富的缺陷位点，增强碳层的电子导电性；而溴（Br）作为卤素元素，具有较大的原子半径，有助于增大碳层间距，改善电解质润湿性和加速钠离子渗透；同时，Br的高电负性使其能够调控碳层表面的电荷分布。然而，关于通过Br和N共掺杂协同优化碳层结构，并结合材料自身异质结的研究较少。进一步提升NVP材料性能的关键在于实现体相掺杂诱导的相变，以产生电场驱动与表面快速离子通道的协同效应。

**研究内容与结论**

为此，研究人员提出了一种创新的多步协同改性策略，以制备Pr掺杂的NVP/C。首先，引入Pr引起晶格膨胀，加宽骨架结构并拓宽钠离子迁移通道，降低离子扩散势垒，增强离子电导率。其次，稀土元素可诱导材料发生相变，使部分NVP转化为NVPO，在晶粒内部形成NVP/NVPO异质结，有效驱动钠离子定向移动。最后，研究人员还在材料表面的碳层中引入溴/氮（Br/N）共掺杂。Br的掺入增大了碳层间距，降低了离子扩散势垒，并与N掺杂共同促进形成高导电性和稳定性的保护层，从而抑制界面副反应并增强界面电荷传输。该研究不仅揭示了Pr掺杂稳定晶体结构、NVP/NVPO内建电场加速离子传输，还阐明了Br/N共掺杂碳层界面工程的核心作用，为设计下一代高功率、长寿命钠离子电池正极材料提供了新见解和实际范例。该论文发表在《Chemical Science》。

**主要关键技术与方法**

研究人员采用溶剂热法合成材料，使用CTAB作为Br和N源。关键表征技术包括：X射线衍射（XRD）及Rietveld精修用于物相和晶体结构分析；²³Na固态核磁共振（²³Na MAS NMR）和电子顺磁共振（EPR）用于确认异质结和氧空位；X射线吸收精细结构（XANES和EXAFS）及小波变换用于分析局域配位环境；扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）及能量色散X射线光谱（EDS）用于形貌和元素分布；紫外-可见光谱（UV-vis）和紫外光电子能谱（UPS）用于测定能带和功函数；密度泛函理论（DFT）计算用于模拟电子结构、电荷密度和离子迁移势垒。

**研究结果**

**3.1 物相与结构分析**
通过XRD分析，所有样品均显示典型的NASICON骨架结构（R3?c空间群）。NVP/C@Pr-4%样品在2θ=27.02°处检测到对应于NaV(P₂O₇)（NVPO）相的弱衍射峰，表明适量Pr掺杂诱导了原位第二相形成。FTIR确认Pr掺杂未破坏磷酸盐多面体网络的结构稳定性。Raman光谱显示NVP/C@Pr-4%的I_D/I_G值为1.02，表明碳层以高度无序的富缺陷非晶态为主。TGA测得碳含量为8.18 wt%。Rietveld精修表明NVP/C@Pr-4%由77% NVP和23% NVPO组成。²³Na NMR在NVP/C@Pr-4%中检测到与NVPO相Na位对应的新宽峰，证实了第二相存在。EPR在g=2.003处检测到强未配对电子信号，归因于氧空位。XPS分析确认了Pr以+3价存在，并检测到Br和N的微弱信号。

**3.2 局域电子与配位结构**
V的K边XANES显示NVP/C@Pr-4%的吸收边向低能移动，表明V平均价态降低，前边峰强度变化表明局域配位对称性重构。EXAFS分析显示V–O键长从1.59 ?缩短至1.57 ?，配位峰强度增加，表明结构无序度降低和原子有序性提高。小波变换进一步证实了V–O键缩合。DFT计算显示Pr掺杂导致V–O键共价性增强，ICOHP分析表明Pr–O键具有更强的共价键能，有利于结构稳定。

**3.3 形貌、界面与结构稳定性**
SEM显示NVP/C@Pr-4%具有丰富的微纳分级多孔结构，而NVP/C@Pr-1%表面致密，NVP/C@Pr-7%发生严重团聚。EDS元素映射表明P、Na、V、O、C、Pr、Br、N均匀分布。HRTEM观察到NVP和NVPO的晶格条纹共存，碳层厚度约4 nm。SAED显示清晰单晶衍射斑点，表明高结晶性。接触角测试表明NVP/C@Pr-4%电极润湿性改善。AFM显示循环100次后NVP/C@Pr-4%表面粗糙度变化仅10 nm，远低于NVP的23 nm，归因于碳层缓冲、Pr掺杂增强机械稳定性及异质相协同应力释放。

**3.4 电化学动力学分析**
CV测试表明NVP/C@Pr-4%在3.4 V处具有对称氧化还原峰，极化电压（~0.08 V）低于NVP/C（~0.15 V），表明电化学可逆性增强。不同扫速CV计算得Na⁺扩散系数（D_Na+）在充电和放电时分别为4.65×10^-11和2.39×10^-11 cm² s^-1，均高于NVP/C。b值介于0.5-1之间，表明离子传输为扩散和电容混合机制。在2 mV s^-1下，赝电容贡献达91.39%。EIS显示NVP/C@Pr-4%的电荷转移电阻（R_ct）为89 ?，远低于NVP/C的754 ?。GITT进一步证实D_Na+提高至10^-11量级。原位EIS及DRT分析表明，充放电过程中R_ct和离子扩散电阻（R_d）可逆变化，且NVP/C@Pr-4%的阻抗值更低。

**3.5 理论计算与机理**
差分电荷密度显示Pr掺杂后O原子周围电子积累增加，V–O键共价性增强。Bader电荷分析表明Pr–O键电荷转移更大，ICOHP值-3.38976证实Pr–O键更强。态密度（DOS）显示NVP/C@Pr-4%在费米能级处电子态密度更高，Pr的4f轨道与V–O杂化，增强导电性。BVEL迁移路径显示NVP/C@Pr-4%中Na⁺通道更宽。对于N/Br共掺杂碳层，DOS显示连续能带结构，电荷密度分析表明Br失去1.34 e^-，N获得1.03 e^-，ELF显示不均匀电荷分布促进电荷分离。

**3.6 内建电场研究**
UV-vis测得NVP和NVPO的带隙分别为2.2 eV和2.42 eV。UPS测得NVP和NVPO的功函数分别为3.83 eV和3.99 eV。第一性原理计算显示NVP/NVPO复合相中NVP功函数降至6.12 eV，NVPO降至6.48 eV，均低于纯相。静电势计算显示1.041 eV的静电势垒，表明存在内建电场。XPS价带谱显示NVP/C@Pr-4%的D带中心向费米能级移动。TDOS计算显示NVP/NVPO异质结无带隙，表现出类金属特性。Na⁺迁移势垒在NVP中为0.335 eV，在NVPO中为0.45 eV，在NVP/NVPO界面降至0.095 eV，表明异质结显著降低离子传输阻力。

**3.7 储钠机理**
原位XRD显示NVP/C@Pr-4%在充放电过程中(110)、(116)和(202)衍射峰几乎无位移，表明结构高度可逆。晶胞参数演化表明a轴变化微小，c轴变化与体积变化一致，Na⁺主要沿c轴可逆脱嵌。非原位XPS显示C 1s峰位稳定，V 2p谱显示V³⁺/V⁴⁺可逆氧化还原，Pr 3d谱在充放电过程中价态不变，表明Pr作为刚性支柱维持结构完整。

**3.8 循环后表征**
循环100次后XRD峰位与循环前吻合，SEM显示颗粒均匀分散，无裂纹。XPS分析显示NVP/C@Pr-4%中V信号强度高于NVP/C，表明Pr抑制了V溶解。Pr 3d峰强度减弱但结合能未偏移，归因于表面CEI膜覆盖。C 1s、F 1s、O 1s谱显示NVP/C@Pr-4%表面形成富含NaF的稳定CEI膜，有效抑制副反应并提供低阻抗离子传输通道。

**3.9 电化学性能**
在1C倍率下，NVP/C@Pr-4%初始放电容量105.4 mAh g^-1，循环1000次后容量保持率81.02%，优于其他样品。倍率测试显示在1C-10C下容量分别为106.6、101.2、94.7、91.5、87.3、84.8 mAh g^-1，回到低倍率后容量恢复至106.8 mAh g^-1。在10C下循环1000次容量几乎无衰减，30C下循环3000次容量保持率99.31%，50C下仍能提供73.8 mAh g^-1且保持率86.13%。与近年报道的钠钒磷酸盐正极材料相比，NVP/C@Pr-4%在综合电化学指标上具有明显优势。全电池测试中，以NVP/C@Pr-4%为正极，分别匹配商业硬碳（CHC）和FeSe₂负极，在0.05C下放电容量分别为217和225.2 mAh g^-1，2C下仍保持77.7和132.2 mAh g^-1。NVP/C@Pr-4%‖CHC全电池在0.05C至2C倍率测试中容量可逆，40次循环后容量仍为140.1 mAh g^-1。

**总结与结论**

**讨论**：该研究通过体相稀土掺杂、原位异质结形成和碳层异质原子共掺杂的多重协同策略，成功解决了NVP材料电子导电性差和结构不稳定的问题。实验与理论计算共同揭示了内建电场加速离子传输、Pr掺杂稳定晶体结构、Br/N共掺杂碳层优化界面动力学三大机制。该工作为设计高性能钠离子电池正极材料提供了新思路。

**结论**：在本实验中，采用溶剂热法成功合成了磷酸钒钠复合正极材料（NVP/C@Pr-4%）。该材料不仅具有体相稀土掺杂，还具有还原位点第二相的形成以及杂原子共掺杂的碳层。实验和理论计算表明，NVP/C@Pr-4%材料中异质结的内建电场有利于钠离子传输。此外，Br和N对碳层的协同改性降低了界面电荷转移电阻，并增强了电极和电解液的润湿性，使NVP/C@Pr-4%正极材料具有优异的电化学性能。全电池测试表明该材料具有实际应用价值和广阔前景。