质子交换膜水电解中通过锁定亲水纳米域抑制氢渗透的Operando机理洞察

《ChemComm》：Operando insight into hydrogen crossover suppression by locking hydrophilic nanodomains in proton exchange membranes during water electrolysisOpen Access

　　

在严苛运行条件下，质子交换膜（PEM）水电解器中氢渗透（H2 crossover）带来安全隐患，阳极侧H2–O2混合气中H2浓度可能接近或超过可燃极限。H2分子溶解于阴极附近含水离子域，经互联水合纳米通道向阳极迁移，其渗透系数由溶解度与扩散系数共同决定，受温度、电流密度、压力及膜厚影响。已有策略包括降低膜渗透或促进催化复合，其中调控膜相形态因无需贵金属而具成本优势；前期离位（ex situ）研究提示亲水域扩张会增大H2渗透，热冲击可抑制扩张，但运行态结构机制不清。研究人员采用膜退火（annealing）为模型体系，利用Operando小角X射线散射（SAXS）直接观测PEM水电解中亲水纳米域演化。结果显示退火在保持聚四氟乙烯（PTFE）晶结构与平均亲水域间距的同时，改变了疏水基质纳米组织；运行条件下，退火膜对温度与电流密度引发的亲水域膨胀响应显著减弱（d-间距在开路电压50–80 °C下由3.8增至5.9 nm，未退火者由3.7增至8.4 nm；恒流50 °C下亦呈更小偏移），并伴随H2渗透系数下降与高频电阻（HFR）略降。该Operando证据确立动态纳米结构主导H2渗透的结构–性能关系，为下一代PEM设计提供机理框架。

研究背景方面，质子交换膜（PEM）水电解在高需求工况下存在氢渗透（H₂ crossover）安全风险，溶解H₂经水合离子通道跨膜迁移，其渗透受温度、电流密度、压力与膜厚调控。已有抑制路径分为降低膜渗透与催化复合两类，调控纳米相形态因免用贵金属受关注；但既往结论多来自离位（ex situ）表征，运行态亲水纳米域如何演化并支配H₂渗透尚缺直接证据。研究人员以Nafion 117膜为对象，将到货膜（PEM-R）退火得PEM-H，分别热压IrO₂阳极与Pt/C阴极制CCM-R与CCM-H，在《ChemComm》报道Operando结构–性能关联。

主要关键技术方法上，研究人员依托SPring-8的BL33XU光束线开展Operando小角X射线散射（SAXS），以q²I(q)–q作图增强离子峰以追踪亲水域d-间距；离位辅以X射线衍射（XRD）判PTFE晶相、离位SAXS比湿膜与湿CCM形貌；电化学端用线性扫描伏安（LSV）测跨膜H₂氧化电流，由压力依赖求H₂渗透系数，并记能量需求、过电位分解与高频电阻（HFR）。样本为退火/未退火Nafion 117所制CCM，无外部临床队列。

研究结果部分，膜结构与离位表征小节中，XRD显示退火不改变PTFE晶峰（2θ=15–20°非晶、35–45°结晶）；离位SAXS下湿PEM-R与PEM-H的d-间距近等（4.2与4.1 nm），退火后基质膝相对离子峰强度升高，提示疏水基质组织增强；湿CCM中d-间距约3.6 nm，热压约束致略缩。电化学表征小节显示，CCM-H与CCM-R在1.5 A cm^?2下产氢能耗与过电位相当，CCM-H的HFR略低，H₂渗透系数更低；离子交换容量（IEC）微降1%说明膜本征H⁺电导略减，HFR降低归因于退火改善催化层/膜界面接触。Operando SAXS小节表明，开路50–80 °C升温时CCM-R亲水域d-间距由3.7扩至8.4 nm，CCM-H仅由3.8至5.9 nm；50 °C恒流升密亦现CCM-H峰移更小，证实退火锁定亲水域、抑热与电渗水诱发的膨胀。结构–渗透关联小节指出d-间距是H₂渗透重要描述符，域越大渗透越高，但数据尚不足以建定量预测式。

讨论与结论翻译部分，研究人员总结：Operando SAXS直接揭示退火通过稳定纳米相分离结构抑制PEM水电解H₂渗透；离位SAXS见退火保PTFE晶相与平均亲水域距但重排疏水基质，运行态下退火膜对温升与电流密度引发亲水域膨胀响应减弱，该结构稳定伴更低H₂渗透，确证动态膜纳米结构支配H₂渗透。研究建立PEM水电解H₂渗透的Operando结构–性能关系，为下一代PEM理性设计供机理框架；后续将系统优化退火条件并评长期耐久，以Operando关系指导实用膜设计。