综述：二金属聚炔LyM(C≡C)nMLy的空间屏蔽策略：绝缘分子导线和sp碳同素异形体方法个人记述

《Chemical Society Reviews》：Strategies for the steric shielding of dimetallapolyynes LyM(C≡C)nMLy: a personal account of approaches to insulated molecular wires and sp carbon allotropesOpen Access

　　

反应性官能团的空间屏蔽（steric shielding）在化学中被广泛用于增强稳定性并促进对瞬态分子的研究。聚炔（polyynes）的稳定性随着sp碳链的延长而显著降低，本综述追踪了研究人员课题组中立体保护的二金属聚炔（dimetallapolyynes）LyM(C≡C)_nMLy的演变，以及近期其他研究者在有机类似物方面的进展。重点研究了手性铼端基（η⁵-C₅Me₅）Re(NO)(PPh₃)和平面方形铂端基trans-Ar(X₃P)₂Pt（X = R, Ar′）。研究的稳定化策略包括末端跨联的α,ω-二膦配体（termini-spanning α,ω-diphosphine ligands）Ar″₂P(CH₂)_mPAr″₂、富含CF₂或疏脂（lipophobic）的膦片段（可促进特殊相行为），以及机械键合的大环（mechanically bonded macrocycles），即轮烷（rotaxanes）。还分析了仅由端基提供的空间保护（steric protection），以及与分离潜在单分散（monodisperse）的聚合线性sp碳同素异形体（allotrope）carbyne相关的其他因素。

**1. 引言（Introduction）**
共轭聚炔（conjugated polyynes）X(C≡C)_nX（n > 1）是棒状一维构建单元，sp片段（C≡C）_n是最基本的不饱和桥连有机单元。1985年富勒烯（buckminsterfullerene）的发现激发了对碳富集分子的兴趣，重点在于合成更长的聚炔，以通过外推获得聚合线性sp碳同素异形体carbyne（I）的性质。目前carbyne的最佳表征形式是包裹在碳纳米管（carbon nanotubes）中（如II）。延长聚炔的稳定性随sp链长急剧下降，目前通过适当端基可分离出含C₄₈–C₅₂链段的体系。本综述的主要目标是总结稳定化金属封端聚炔（dimetallapolyynes）的策略，基本前提是裸露的(C≡C)_n范德华表面积（van der Waals surface）增加会促进分解，分解通常为双分子或多分子过程。sp碳原子比sp²或sp³碳原子更具电负性，因此研究人员认为电正性（electropositive）金属端基有利于稳定性。

**2. 大体积铼端基的初步研究（Initial studies with bulky rhenium endgroups）**
**2.1. 项目如何/为何启动？**
主要作者实验室致力于开发手性十六价电子铼路易斯酸（rhenium Lewis acid）[(η⁵-C₅R₅)Re(NO)(PPh₃)]⁺的化学。研究兴趣在于对乙炔基配体或更高同系物Re(C≡C)_nH进行去质子化。代表性制备去质子化/捕获序列如图2所示，共轭碱ReC₂Li可通过³¹P{¹H} NMR观测，并用于制备异双金属配合物。
**2.2. Re(C≡C)_nRe物种**
如图2所示，ReC₂H可氧化偶联得到丁二炔二基配合物ReC₄Re，生成rac和meso非对映异构体（diastereomers），两者可分离。每个可氧化为可分离的阳离子自由基，再进一步氧化为累积二烯型二价阳离子。通过sp/sp交叉偶联和均偶联反应，后续分离出含C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₆和C₂₀链的更高同系物。C₂₀加合物稳定性明显较低。除ReC₄Re外，meso和rac非对映异构体无法分离。延长物种未能获得可分离的阳离子自由基或二价阳离子，循环伏安图（cyclic voltammograms）显示氧化可逆性随链长下降。后来将Ph₃P配体替换为更富电子的三芳基膦或Cy₃P，可逆性有所改善。由于非对映异构体混合物是结晶的主要障碍，研究人员通过DFT计算了rac-Re₁₂Re和rac-Re₂₀Re的气相结构，以可视化空间屏蔽随链长减弱的情况。

**3. 大体积铂端基的研究（Studies with bulky platinum endgroups）**
**3.1. 背景**
鉴于铼体系中的障碍，研究人员选择了平面方形d⁸铂(II)片段trans-Ar(X₃P)₂Pt（X = R, Ar′），因其无手性、合成简便且具有丰富的氧化还原数据。例如，四均三甲苯基双铂配合物IV（图5）中四个均三甲苯基配体的屏蔽效应使其单电子氧化为完全可逆的混合价态。所需双铂聚炔二基配合物通过Sonogashira型偶联制备，重点研究了C₆F₅配体体系。通过一系列合成步骤，最终得到通式trans,trans-(C₆F₅)(p-tol₃P)₂Pt(C≡C)_nPt(Pp-tol₃)₂(C₆F₅)（PtC_xPt；x = 2n）的系列配合物，最高至PtC₅₂Pt。空间填充表示显示，在PtC₂₈Pt中sp链暴露如避雷针，且链弯曲明显，源于晶体堆积力。
**3.2. 涉及共价键的链绝缘基序（Chain insulation motifs involving covalent bonding）**
**3.2.1. 具有末端跨联亚甲基链的Pt(C≡C)₄Pt和Pt(C≡C)₆Pt物种**
策略1：自组装。PtC₈Pt与α,ω-双(二芳基膦基)十四烷（Ar₂P(CH₂)₁₄PAr₂）反应，得到目标配合物PtC₈Pt-14/Ar（Ar = Ph, p-tol, p-C₆H₄t-Bu），收率77–91%。研究了不同链长：与较短链m = 10, 11, 12的二膦反应得到相应配合物，收率36–80%；与更长链（m = 16, 18, 32）反应仅得到不溶性低聚物。对于更长聚炔PtC₁₂Pt，与Ph₂P(CH₂)₁₈PPh₂在极稀溶液中反应，得到目标产物PtC₁₂Pt-18/Ph，收率27%。
策略2：功能化膦配体的分子内偶联。通过烯烃复分解（ring closing metathesis）和氢化反应，从含四个单烯基膦配体的双铂前体出发，得到目标配合物PtC₈Pt-m/Ph（m = 14, 16, 18, 20）和PtC₁₂Pt-m/Ph（m = 18, 20, 22），收率适中。该策略更通用但收率较低。
**3.2.2. 具有功能化末端跨联链的Pt(C≡C)₄Pt物种**
通过类似方法制备了含醚氧原子的末端跨联sp³链的配合物PtC₈Pt-16*/Ph。含偕二甲基取代的α,ω-二膦配体与PtC₈Pt反应得到加合物13，但NMR显示其手性不对映体在NMR时间尺度上快速互变。含(CF₂)₈片段的二膦配体反应得到加合物15，但后处理仅得到低聚物。
**3.2.3. 具有末端跨联亚甲基链的Pt(C≡C)₃Pt物种**
PtC₆Pt和PtC₄Pt与α,ω-二膦配体反应得到产物。PtC₆Pt-14/Ph在固态呈双螺旋构象，但低温NMR仅显示一组信号。PtC₄Pt衍生物低温显示两组信号，被归因于不同异构体。
**3.2.4. 将Pt(C≡C)_nPt策略扩展至铼**
对铼体系进行类似合成，通过烯烃复分解和氢化得到含一个末端跨联二膦配体的Re(C≡C)₄Re配合物18，但制备规模收率较低。通过先制备α,ω-二膦桥连的铼前体，再经Eglinton均偶联得到18，收率10–18%。非对映异构体分离和结晶未成功。
**3.2.5. 结构分析，第一部分**
测定了许多双铂配合物的晶体结构。PtC₈Pt-14/Ar（Ar = Ph, p-tol, p-C₆H₄t-Bu）的双螺旋结构显示sp³链未完全饱和sp范德华表面，存在“窥视孔”。螺旋参数（螺旋度、螺距）列于表1。较短sp³链的配合物呈非螺旋构象。PtC₈Pt-20/Ph的螺旋度更高（81.9%），sp链几乎完全屏蔽。PtC₈Pt-16*/Ph的螺旋度较小，sp³原子离sp链更远。PtC₆Pt-14/p-tol呈双螺旋，但sp链未与sp³链接触。PtC₁₂Pt-18/Ph在晶胞中显示两种独立分子：螺旋构象和非螺旋构象，sp链大部分暴露。PtC₁₂Pt-20/Ph呈非螺旋构象，表明Pt(C≡C)₆Pt系列中18–20个亚甲基处于螺旋与非螺旋的过渡区。
**3.3. 可能通过相现象屏蔽的Pt(C≡C)₄Pt物种**
研究了含氟三烷基膦配体的相分离效应。合成了三种单铂氯化物配合物trans-(C₆F₅)Pt(P((CH₂)_m″(CF₂)_n″-1CF₃)₃)₂(Cl)（22a–c），并将其转化为Pt(C≡C)₄Pt物种24a–c。但结晶未成功，且热稳定性未提高，可能因C–F键活化。
**3.4. 通过机械键合屏蔽的Pt(C≡C)_nPt物种**
利用Saito的活性金属模板合成法，将铂丁二炔基配合物PtC₄H与含铜大环27·CuI在氧化剂存在下反应，得到轮烷PtC₈Pt·27，收率9%。对PtC₆H体系，得到PtC₁₂Pt·27和PtC₁₂Pt·28，收率41%和28%。对PtC₈H体系，得到PtC₁₆Pt·27和PtC₁₆Pt·28，收率12%和9%。更长链的尝试未成功。晶体结构显示，对于短链，大环屏蔽更大比例的sp表面；对于PtC₁₆Pt，大环仅与一个铂端基紧密接触。DFT计算显示，双铂轮烷的轴/大环结合能远高于有机轮烷，表明其更不易脱穿。
**3.5. 氧化还原性质（Redox properties）**
循环伏安法用于探测屏蔽对自由基阳离子稳定性的影响。所有双铂配合物在溶剂极限前未观察到还原波。氧化可逆性通过电流比i_c/a和峰分离ΔE衡量。PtC_xPt系列中，氧化随链长变得更难且更不可逆。引入P(CH₂)_mP桥后，PtC₈Pt-14/Ph的i_c/a和ΔE显著改善（0.78, 82 mV），优于PtC₈Pt（0.48, 118 mV）。PtC₈Pt-20/Ph的i_c/a最高（0.82）。含氟膦配体的24a–c和轮烷的氧化完全不可逆，可能因大环中的不饱和环或杂原子。

**4. 更高的二金属聚炔和二有机聚炔（Higher dimetallapolyynes and diorganopolyynes）**
**4.1. 仅靠大体积铂端基**
通过氟离子介导的脱硅基化与Hay条件下氧化偶联相结合，从PtC_xSiEt₃（x = 10–26）原位生成PtC_xH，合成出PtC_2xPt（2x = 20, 24, 28, 32, 36, 40, 44, 48, 52）。最长链配合物为暗红色固体，分解点>70°C，需避光并在–35°C储存。对全系列PtC_xPt的物理性质（如¹³C{¹H} NMR、拉曼、紫外-可见光谱）进行了链长依赖性分析，外推至carbyne，表明键长交替（BLA）得以保持。
**4.2. 仅靠大体积有机端基**
Tykwinski和Anderson分离了与图33最长链长度相当的有机端基共轭聚炔。特别大的六(叔丁基)三苯甲基端基（Tr*C₄₄Tr*和Tr*C₄₈Tr*）和3,5-二叔丁基苯基取代的吡啶端基（Py*C₄₈Py*）提供了显著稳定性。Tykwinski发现，在聚炔合成中，亲核试剂（如吡啶）对端基sp碳的加成是分解途径之一，大体积端基可有效阻碍该过程。
**4.3. 轮烷衍生物的进一步研究**
研究人员未能获得超过Pt(C≡C)₈Pt的轮烷。但Frauenrath展示了基于双(α-环糊精)的轮烷29对C₁₂轴线的显著稳定作用。Tykwinski和Anderson制备了Tr*C_xTr*（x = 12, 16, 20, 24）与27的轮烷，热分解点提高。Anderson近期合成了四轮烷Tr*C₆₈Tr*·(30)₄和三轮烷Tr*C₄₈Tr*·(30)₃，后者半衰期显著长于非轮烷类似物。此外，通过链烷化（catenation）稳定了环[48]碳（C₄₈），其猫烷加合物C₄₈·(31)₃比未猫烷化C₄₈稳定得多。

**5. 总结与展望（Summary and prospective）**
本综述讨论了标题分子LyM(C≡C)_nMLy的所有空间稳定化策略，并扩展到有机端基长聚炔。尽管分解机制尚不明确，但空间保护确实增强了稳定性。第3.2节中通过两条sp³链连接聚炔末端的策略至少在一定程度上增强了自由基阳离子的稳定性，有望用于更长链中性Pt(C≡C)_nPt物种。建议未来工作中，通过将两个Pt(C≡C)_nSiEt₃物种先双端栓连，再脱硅基和氧化偶联，可制备非常高x值的PtC_xPt-m/Ph。含氟烷基膦配体在稳定自由基阳离子方面无效，但可能用于中性物种，不过存在溶解度和碱性降低等问题。轮烷合成无法直接应用于超过PtC₁₆Pt的体系，需要采用Anderson的“掩蔽炔烃等价物”策略。现有数据表明，扩展聚炔的有效共轭长度（ECL）为60–96个sp碳原子，该区域内链性质与carbyne不可区分。