金属化卟啉基共价有机框架（具有轨道杂化导电通道）用于连续流动吸附-光催化海水提铀

《Chemical Science》：Metallized porphyrin-based covalent organic frameworks with orbital-hybridized conduction channels for continuous-flow adsorption–photocatalytic uranium extraction from seawaterOpen Access

　　

吸附-光催化海水提铀正成为可持续核燃料供应的极具吸引力的路线。然而，其效率常受限于铀酰吸附（质量传输）与光化学还原（电子转移）之间的动力学不匹配。在此，研究人员报道了一系列金属化卟啉基共价有机框架（M–Por-COFs-AO，M = Co, Ni, Cu），其中金属-配体配位构建了明确的π–d杂化导电通道。这些通道旨在促进配位离子扩散和电子迁移，从而实现平衡的吸附-光催化循环。在该系列中，Ni–Por-COF-AO表现出最有利的传输特性，在20 ppm铀酰溶液中展现出超高亲和力（K_d = 1.2 × 10⁹ mL g^?1）、优异的U/V选择性比（S_U/V = 62.7）和高铀提取容量（516.9 mg g^?1）。在连续流动光化学系统中，可见光照射下，七天内从天然海水中实现21.2 mg g^?1的铀提取容量，且无需牺牲剂。机理分析揭示，过渡金属e_g轨道与卟啉π系统之间的杂化生成了离域导电通路，实现了定向电荷迁移和选择性离子筛分。这项工作为COFs建立了一种轨道杂化通道工程范式，并展示了一种材料到器件的集成策略，该策略可实现平衡的离子-电子传输，从而高效、可持续地从海水中回收铀。

**论文解读：基于金属化卟啉共价有机框架的轨道杂化导电通道用于海水提铀**

**研究背景与问题**

铀是核工业的关键燃料，对实现可持续低碳能源转型至关重要。然而，陆地铀矿资源有限且分布不均，存在长期供应风险。相比之下，海洋中溶解的铀储量估计达45亿吨，几乎是取之不尽的资源。但海水中铀浓度极低（约3.3 ppb）、大量竞争离子（如Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）的存在以及严重的生物污损，使得实际回收极具挑战。现有吸附-光催化方法虽具潜力，但效率常受限于铀酰吸附（质量传输）与光化学还原（电子转移）之间的动力学不匹配。传统共价有机框架（COFs）虽经功能化改性（如引入偕胺肟基团，COFs-AO）可实现选择性吸附，但光生载流子分离效率低、传输路径受限，导致吸附与光催化再生步调不一致。因此，亟需设计一种能同步协调离子扩散与电子迁移的框架材料，以突破海水提铀的整体效率瓶颈。

**研究内容与结论**

研究人员提出了一种金属化通道工程策略，通过在卟啉中心引入过渡金属离子（M = Co, Ni, Cu），构建具有π–d杂化导电通道的二维金属化卟啉基共价有机框架（M–Por-COFs-AO）。该系列材料采用AA堆叠结构，金属-配体配位稳定了层间排列，形成了垂直取向的金属化通道。系统研究发现，Ni–Por-COF-AO表现出最优的电子结构和离子传输动力学：在20 ppm铀酰溶液中，铀提取容量达516.9 mg g^?1，分布系数K_d高达1.2 × 10⁹ mL g^?1，U/V选择性比S_U/V为62.7。在连续流动光化学系统中，无需任何牺牲剂，仅凭可见光照射，七天内即可从天然海水中提取21.2 mg g^?1的铀，是暗态条件下的约三倍。机理分析结合密度泛函理论（DFT）计算揭示，Ni的e_g轨道与卟啉π系统之间的杂化形成了离域导电通路，促进了方向性电荷迁移和选择性离子筛分，有效平衡了吸附与光催化还原过程。此外，该材料还表现出优异的抗生物污损性能（光照下对金黄色葡萄球菌等抑制率达84–90%），并具有良好的循环稳定性（13次循环后容量保持率>92%）。技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA）表明，该策略在成本效益和碳足迹方面优于传统COFs基吸附剂，每千克铀的提取成本可降至8600–21400美元，碳排放约44.8吨CO₂当量每吨铀。该论文发表在《Chemical Science》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用以下关键技术方法：（1）金属配位与Knoevenagel缩合反应合成M–Por-COFs，再经偕胺肟化得到M–Por-COFs-AO；（2）粉末X射线衍射（PXRD）结合AA/AB堆叠模型模拟确认晶体结构；（3）紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）、Mott–Schottky分析、电化学阻抗谱（EIS）和瞬态光电流响应评估光电化学性质；（4）时间分辨光致发光（TRPL）光谱研究载流子寿命；（5）连续流动光化学装置（双面石英板微通道反应器）用于天然海水提铀实验；（6）X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）表征反应机理；（7）DFT计算分析吸附能与电荷密度差；（8）TEA与LCA评估经济与环境可行性。天然海水样本经粗石英砂过滤、活性炭处理及0.45 μm膜过滤预处理。

**研究结果**

**2.1 材料设计、合成与表征**
通过三步法合成M–Por-COFs-AO。PXRD实验图谱与AA堆叠模型模拟吻合，表明金属化后层间距减小，形成有序层状结构。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和固态¹³C NMR证实偕胺肟基团成功引入。高分辨透射电镜（HRTEM）显示晶格条纹。氮气吸附-脱附等温线测得比表面积分别为Por-COF-AO: 751.3 m² g^?1，Co–Por-COF-AO: 612.3 m² g^?1，Ni–Por-COF-AO: 520.5 m² g^?1，Cu–Por-COF-AO: 560.7 m² g^?1，孔径约1.25 nm，证实框架完整性。

**2.2 电化学与光电化学性质**
UV-vis DRS显示所有M–Por-COFs-AO在可见光区（400–800 nm）有强吸收，Ni–Por-COF-AO带隙最窄（1.59 eV）。Mott–Schottky分析表明所有样品为n型半导体，平带电位分别为?0.12 V（Co）、?0.23 V（Ni）、?0.14 V（Cu）相对于NHE，导带（CB）位置均高于U(VI)/U(IV)还原电位（0.41 V vs. NHE），热力学上有利于光还原。EIS显示Ni–Por-COF-AO电荷转移电阻最小；瞬态光电流响应是其强度是Por-COF-AO的4.3倍；TRPL测得Ni–Por-COF-AO平均载流子寿命最长（5.72 ns），表明金属化通道有效抑制了电子-空穴复合。

**2.3 铀吸附与光催化提取性能**
暗态和光照条件下，所有M–Por-COF-AO的铀提取容量均高于Por-COF-AO。Ni–Por-COF-AO在光照下容量达516.9 mg g^?1，比暗态提高44.5%，是Por-COF-AO的约3倍。平衡吸附等温线显示最大容量为759.1 mg g^?1（298 K）。K_d达1.2 × 10⁹ mL g^?1，优于多数基准吸附剂。U/V选择性比S_U/V=62.7，远高于Por-COF-AO的23.3。循环13次后容量保持率>92%，且无Ni浸出（检测限1.5 μg L^?1）。

**2.4 连续流动吸附-光催化天然海水提铀**
将Ni–Por-COF-AO涂覆于微通道反应器（8×8 cm²板），在1、2、4 mL min^?1流速下测试，发现低流速延长停留时间利于提取。在7天连续流动实验中，天然海水（3.3 ppb U）在可见光下提取容量达21.2 mg g^?1，显著高于暗态的6.9 mg g^?1。XPS证实U(VI)被光还原为U(IV)。抗生物污损测试显示，光照下对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等的抑制率从暗态的21–48%提升至84–90%。EPR检测到光照下生成活性氧（¹O₂、˙O₂^?、˙OH），有助于抑制微生物附着并促进铀还原。

**2.5 吸附-光催化机理**
XPS显示U(VI)吸附后N 1s峰移至401.2 eV，O 1s峰强度增加，表明偕胺肟与铀酰配位。DFT计算吸附能：Ni–Por-COF-AO为?21.1 eV，高于其他样品，解释其高亲和力。电荷密度差图显示，Ni的π–d杂化形成离域导电通路，促进电子从卟啉配体经Ni 3d轨道向吸附铀酰转移。XPS表明Ni保持+2价态，未发生不可逆氧化还原，仅作为电子转移介体。U 4f谱显示U(IV)和U(VI)共存，表明通过U(V)中间体逐步还原。自由基淬灭实验表明光生电子是主要还原驱动力，˙O₂^?为次要还原中间体。EPR证实活性氧仅在光照下产生。研究人员提出协同吸附-光催化机制：偕胺肟捕获铀酰→光激发产生电子-空穴对→电子沿π–d杂化通道迁移至吸附位点还原U(VI)→空穴氧化水或偕胺肟再生活性位点，形成自循环。

**2.6 技术经济与生命周期评估**
TEA估算，在工业规模合成下，Ni–Por-COF-AO材料成本约2000–5000美元/kg。基于最大吸附容量（759.1 mg g^?1），理论铀提取成本为2600–6600美元/kg U；考虑实际流动系统容量（21.2 mg g^?1）及13次循环（累计234 mg g^?1），摊销成本降至8600–21400美元/kg U，较传统COFs有2–3倍成本效率提升。LCA显示，每吨铀的能耗约6.4×10⁵ MJ，碳排放约44.8吨CO₂当量，比传统COFs降低30–40%。贡献分析表明，卟啉前体合成和偕胺肟化占环境负担的70%以上。

**总结与讨论**

研究人员开发了一种金属化通道工程策略，构建了二维卟啉基COFs（M–Por-COFs-AO），有效同步了离子和电子传输。该策略成功解决了吸附与光催化之间的动力学不匹配，实现了更平衡的铀提取过程。将过渡金属（Ni、Cu、Co）引入卟啉中心稳定了AA堆叠，并生成了协同耦合铀酰吸附与光催化还原的导电通道。其中，Ni–Por-COF-AO表现出优异的铀亲和力（K_d = 1.2 × 10⁹ mL g^?1）、高U/V选择性（62.7），并在连续流动光化学系统中七天内从天然海水中提取21.2 mg g^?1的铀，无需牺牲剂。机理和DFT分析揭示，Ni–卟啉π–d杂化形成了离域导电通路，实现了高效电荷转移。TEA和LCA分别表明，相对于传统COFs，该方法具有更好的成本效益和更低的碳强度。这项工作建立了一种基于轨道杂化通道工程的通用设计范式，将分子水平的电子工程与系统水平的工艺创新相结合，实现了平衡的离子-电子传输。金属化导电通道的概念为开发能够同步离子-电子传输的多功能COFs开辟了新途径，为可持续铀回收以及在光催化、能量转换和环境修复中的更广泛应用提供了有前景的机会。