金属-有机B←N框架

《Chemical Science》：Metal–organic B←N frameworksOpen Access

　　

通过金三吡唑（Au₃(pyrazolate)₃）配合物与二硼酸酯或三硼酸酯之间的配位硼-氮键，研究人员获得了含有金配合物的金属-有机B←N框架。B←N相互作用的动态性质促进了高度结晶材料的形成，使其能够通过单晶X射线衍射进行结构表征。一维和二维聚合物均显示出大量溶剂填充的空隙。溶液相中溶剂与卤代苯的交换引发了聚合物框架显著的结构变化。结晶性与结构适应性的结合展示了配位B←N键在设计新型金属基框架材料方面的潜力。

**论文解读：金属-有机B←N框架的构建与结构适应性研究**

**研究背景与问题提出**

硼酸酯（boronate esters）能够与N-供体配体（如吡啶）形成路易斯酸碱加合物，这种可逆的配位B←N键可用于构建框架材料。自2011年首次报道以来，由多硼酸酯与多齿N-供体连接体构建的B←N聚合物已扩展至一维、二维和三维结构，并展现出高结晶性，可通过单晶X射线衍射（SCXRD）解析。然而，此前B←N框架的构建全部依赖有机构建块，金属配合物作为N-供体配体的应用尚未见报道。同时，金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）虽已广泛使用金属基元，但在B←N体系中引入金属节点仍属空白。本研究旨在利用金三吡唑配合物（Au₃(pyrazolate)₃）作为N-供体节点，构建首例金属-有机B←N框架，并探索其结晶性与结构适应性。

**研究内容与结论**

研究人员合成了具有三个4-吡啶基取代基的Au^I配合物1，并将其与二硼酸酯2或三硼酸酯4、5通过配位B←N键连接，分别获得一维聚合物3和二维网络6、7。单晶X射线衍射分析表明，这些材料具有高结晶性，且含有大量溶剂填充的空隙（溶剂可及体积占37%~42%）。通过将原始溶剂（二氯甲烷等）替换为氟苯、氯苯或溴苯，研究人员观察到聚合物3和网络6发生显著的结构重组：3的晶胞体积膨胀8.9%，沿c轴伸长12%；6的层堆积模式从(A-B-C)_n转变为六层重复基序，层间距缩短，且层结构从平坦变为波浪形。这些变化表明材料具有客诱导结构适应性（guest-induced structural reorganization）。论文发表在《Chemical Science》。

**关键技术方法**

（1）**单晶X射线衍射（SCXRD）**：用于解析聚合物3、网络6和7的精确结构，包括B←N键长、层间距、孔隙参数等。
（2）**溶剂扩散结晶法**：通过将戊烷缓慢扩散至二氯甲烷（或混合溶剂）溶液中，诱导形成单晶。
（3）**客交换实验**：将单晶浸泡在卤代苯（氟苯、氯苯、溴苯）中24小时，再通过SCXRD分析结构变化。
（4）**BET比表面积测定**：用于评估材料在热活化后的永久孔隙性，但结果显示所有样品的表观表面积均低于50 m² g^-1，表明结构坍塌。
（注：样本为实验室合成，无特定队列来源。）

**研究结果**

**一维聚合物3的合成与结构**
通过配合物1（2当量）与二硼酸酯2（3当量）在二氯甲烷中反应，经戊烷扩散结晶得到黄色晶体。SCXRD显示形成一维“之”字形聚合物，其中两个吡啶基团参与配位B←N键（键长1.665(16) ?），第三个吡啶基团未配位。溶剂可及体积占37%，每金三聚体对应约6个二氯甲烷分子。

**二维网络6和7的合成与结构**
配合物1与三硼酸酯4或5在二氯甲烷（或二氯甲烷/邻二氯苯混合液）中等摩尔混合，结晶得到二维网络。6和7均为(3,3)-连接网络，此前未见报道。6的层以(A-B-C)_n堆积，层间距5.5 ?，含84元大环，B←N键长1.582(14) ?，孔隙直径约5.7 ?，溶剂可及体积42%，计算表面积557 m² g^-1。7的层以(A-B)_n堆积，层间距4.3 ?，含108元大环，B←N键长1.648~1.69 ?，孔隙直径约8.3 ?，计算表面积1171 m² g^-1。热重分析显示良好热稳定性，浸泡水16小时后FT-IR光谱未变。

**客交换诱导的结构变化**
将3和6的单晶浸泡于氟苯24小时后，SCXRD分析显示：3中每金三聚体吸收6个氟苯分子，晶胞体积增加8.9%，c轴伸长12%。6中每金三聚体吸收5.5个氟苯分子，层堆积模式变为六层重复，层间距从5.5 ?降至5.0 ?，层结构变为波浪形，金三聚体与硼酸酯芳香环的堆积被破坏。氯苯和溴苯引起相同的变化。对于网络7，浸泡后数据质量不足以确定是否吸收。

**结论与讨论**

讨论部分指出，B←N键的动态性促进了高结晶性材料的形成，而客诱导的重构能力在B←N聚合物中罕见，体现了结晶性与适应性的结合。研究结论翻译如下：使用配位B←N键是构建功能材料的多功能策略。迄今为止，B←N框架完全源自有机构建块。研究人员现已证明，通过使用功能化的Au₃(pyrazolate)₃配合物1作为N-供体配体，可以将金属配合物整合到B←N聚合物中。该方法提供了三种金属-有机B←N框架：一维聚合物3（具有悬挂吡啶基团的“之”字形结构）和二维网络6和7（具有前所未有的(3,3)-连接性）。卤代苯吸附实验表明聚合物3和6具有可及孔隙。客体分子的掺入导致框架显著的结构重组。值得注意的是，聚合物以高度结晶形式获得，因此适合单晶XRD分析。相比之下，此前从Au₃(pyrazolate)₃配合物构建类似COF网络的尝试仅得到长程有序性差的微晶材料。总体而言，研究人员的发现凸显了金属基构建块在构建B←N网络中的潜力，并为功能材料的发展指出了新机遇。