利用高度稳定的铕掺杂RuO2电催化剂增强酸性析氧反应

《Chemical Science》：Enhancing acidic oxygen evolution reaction with a highly stable Eu-doped RuO2 electrocatalystOpen Access

　　

钌氧化物(RuO2)是析氧反应(OER)中具有吸引力的替代催化剂，但其在酸性环境中的稳定性因钌氧化与解离而受损。研究人员利用稀土(RE)铕(Eu)掺杂构建Eu-RuO2催化剂，借助Eu独特的4f轨道特性调控RE(f)–O(p)–Ru(d)轨道耦合，以提升酸性溶液中的OER性能。该Eu-RuO2催化剂在达到10 mA cm?2电流密度时过电位低至195 mV，并在0.5 M H2SO4中展现出2800小时的出色稳定性。在酸性质子交换膜水电解(PEM-WE)器件中，Eu-RuO2于1.67 V槽压下实现1000 mA cm?2的高电流密度，并在常温常压60 °C、1000 mA cm?2条件下稳定运行300小时且衰减可忽略。密度泛函理论(DFT)计算与原位X射线吸收光谱(XAS)揭示，Eu的4f缓冲带通过4f-2p-3d梯度轨道耦合向Ru–O键供电子，稳定其共价性，抑制酸性OER过程中钌氧化与解离。衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)与DFT进一步表明，该轨道耦合优化含氧中间体吸附，降低反应能垒并稳定酸性OER；同时证实Eu掺杂增强氧化物路径机制(OPM)，表现为低过电位下O–O振动峰及决速步能垒降低。OPM的动力学优势与Ru–O共价性损失的抑制共同解释了Eu-RuO2在酸性条件下的优异活性与长期稳定性。

质子交换膜水电解(PEM-WE)因高操作电流密度、超高纯氢气输出与高压兼容性，被视为大规模绿氢生产最具前景的技术，但其商业化瓶颈在于酸性析氧反应(OER)动力学迟缓，且阳极催化剂须在强腐蚀环境下具备长期化学稳定性。当前工业主流阳极材料IrO₂虽平衡了活性与耐久性，但铱的地壳丰度极低(0.001 ppm)，按现消耗速率预计30年内枯竭，供需失衡驱动替代催化剂研究。钌基氧化物因电子结构利于水解离备受关注，但在酸性OER电位超过1.4 V vs. RHE时，Ru会逐步氧化为可溶性RuO₄而失活，即便合金化与缺陷工程有所改善，工业级电流密度(>500 mA cm^?2)下的长期耐久性仍不理想。已有研究显示La、Er掺杂RuO₂可通过抑制晶格氧参与提升酸性稳定性，但Eu作为半满4f⁷构型、第三电离能最低且与Ru⁴⁺半径匹配良好的稀土元素，其4f介导的RE(f)–O(p)–TM(d)梯度轨道耦合尚未被系统用于RuO₂改性。该论文发表于《Chemical Science》，研究人员通过水热共沉淀后退火法制备Eu-RuO₂，在0.5 M H₂SO₄三电极体系与60 °C PEM-WE器件中评估性能，结合X射线吸收精细结构(XAFS)、XPS、ESR、Raman、ATR-SEIRAS、¹⁸O同位素示踪DEMS及DFT计算，证明Eu掺杂使催化剂在10 mA cm^?2下过电位195 mV、稳态运行2800小时，在PEM-WE中1.67 V达1000 mA cm^?2并维持300小时近零衰减，从电子结构层面阐明4f缓冲带供电子稳定Ru–O共价性、抑制Ru高价氧化与溶解，同时增强OPM路径，为稀土工程化设计酸性OER催化剂提供新范式。

作者为开展研究采用的主要关键技术方法包括：水热共沉淀结合退火合成Eu-RuO₂与对照RuO₂；采用TOF-SIMS、HAADF-STEM、XRD、HR-TEM表征掺杂与晶格膨胀；利用XPS、Ru K-edge XANES/EXAFS及WT分析价态与配位；通过ESR与Raman探测氧空位与声子软化；电化学测试含LSV、Tafel、C_dl归一化与本征TOF；稳定性测试在三电极碳布/碳纸及Nafion 115膜PEM-WE(商业Pt/C阴极)中进行；机理手段含原位Ru K-edge XANES、H₂-TPR、¹⁸O标记DEMS、ATR-SEIRAS及基于Eu-RuO₂(110)模型的DFT自由能计算。

结果与讨论部分保留原文小标题脉络。结构表征显示Eu³⁺取代Ru⁴⁺引起金红石相晶格扩张((110)面间距3.16 ? vs. 3.15 ?)，ESR在g=2.003信号增强印证氧空位增多，EXAFS拟合Ru–Ru配位数由11.2降至10.0、Ru–O由6.8降至6.3，确认Eu诱导对称破缺与 vacancy 形成。电子结构表征中Ru 3d XPS与Ru K-edge XANES均正移，白线增强，PDOS显示Ru d带与O p带中心下移且能隙由2.307 eV缩至2.034 eV，电荷密度差分表明Eu中心电子耗尽、邻近氧配体部分留电，DFT总能量计算确认Eu³⁺掺杂比Eu²⁺稳定3.36 eV，4f态位于费米能级上方具供电子能力，Eu6c–O–Ru6c单元通过Mott–Hubbard模型稳定M–O键。OER与PEM-WE性能表明η₁₀=195 mV，Tafel斜率52.8 mV dec^?1，ECSA与质量归一化均证实本征活性提升；三电极10 mA cm^?2稳态2800小时、100 mA cm^?2超1000小时，PEM-WE于1000 mA cm^?2运行300小时电压无衰，显著优于合成与商业RuO₂。稳定性增强机制上，H₂-TPR主还原峰由88.5 °C升至97.3 °C，原位XANES显示电位升至1.8 V vs. RHE时Eu-RuO₂边缘位移更小；DFT算得Ru溶解能垒由1.40 eV提至1.96 eV，次脱氢生成RuO₄活化自由能增0.55 eV，说明Eu–O–Ru不对称配位强绑溶解中间体。机理研究方面，¹⁸O-DENS显示以AEM为主、LOM次要，Eu-RuO₂初始³⁴O₂/³²O₂偏高但迅衰，源于氧空位¹⁸O亲和；DFT给出RDS(O→OOH)能垒由1.862 eV降至1.677 eV，Ru d带中心下移弱化中间体吸附；ATR-SEIRAS在1.35 V即现*OOH的ν(O–O)峰(约1050 cm^?1)，OPM决速步能垒由2.013 eV降至1.855 eV，证实Eu掺杂特异性强化OPM。

结论部分翻译：总之，研究人员成功合成新型Eu-RuO₂催化剂，在0.5 M H₂SO₄中10 mA cm^?2过电位195 mV且稳态超2800小时，优于既往所有钌基报道；PEM-WE中1000 mA cm^?2仅需1.67 V，60 °C常压连续300小时衰减可忽略。系列表征与DFT揭示Eu的4f缓冲带供电子保全Ru–O共价性，Eu–O–Ru位点抑制Ru价态攀升与解离；4f–2p–3d梯度耦合调制吸附，提升活性。该工作凸显稀土元素在工程化高性能钌基催化剂中的潜力，为突破PEM-WE瓶颈及酸性OER设计提供新策略。