使用定制PtSn合金调控丙烷脱氢催化剂的结构与活性

《Chemical Science》：Tuning structure and activity of propane dehydrogenation catalysts using tailored PtSn alloysOpen Access

　　

页岩气储量作为原料的出现，促使研究人员开发活性且稳定的脱氢催化剂，通过烷烃脱氢生产轻质烯烃。尽管PtSn催化剂是丙烷脱氢（PDH）过程的工业基准，但其潜在结构仍然难以捉摸。在这项工作中，研究人员应用表面有机金属化学（SOMC），结合热解分子前驱体（TMP），制备了一系列负载于SiO₂上的双金属PtSn催化剂。研究人员首先通过接枝和热解Sn(OSi(OtBu)₃)₄制备孤立的Sn/SiO₂位点，并通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、¹¹⁹Sn固态核磁共振（NMR）和X射线吸收光谱（XAS）对其进行表征。这些明确结构的Sn/SiO₂位点随后被用于制备多种具有不同Pt:Sn比的双金属PtSn/SiO₂丙烷脱氢催化剂，方法是将Pt前驱体接枝到Sn/SiO₂上，然后在氢气中进行程序升温还原——得到负载型合金化Pt_xSn_y纳米颗粒，其表现出有序的Pt_xSn_y相，正如粉末X射线衍射（XRD）所证实。所有制备的PtSn催化剂在重量时空速度（WHSV）为65 g(C₃H₈)/g(Cat)/h的竞争性条件下均显示出显著的PDH活性。最佳催化剂在Pt:Sn比为0.68时，在运行30小时后稳定在生产率53 600 mol(C₃H₆)/mol(Pt_Exposed)/h，并且研究人员观察到其主要由Pt₁Sn₁合金组成。总体而言，研究人员的发现提供了一种制备具有定制Pt:Sn比的明确结构负载型Pt_xSn_y催化剂的策略，同时确定合金化Pt₁Sn₁相的形成是获得高活性和稳定PtSn基PDH催化剂的关键。

**论文解读：丙烷脱氢催化剂中PtSn合金相结构与活性的精准调控**

**研究背景与问题**
随着页岩气储量作为原料的兴起，丙烷脱氢（PDH）制取丙烯等轻质烯烃成为替代石脑油裂解的重要路线。然而，PDH反应受热力学限制，需在高温（>550°C）下进行，且面临积碳和烧结导致的催化剂失活问题。工业上，UOP OLEFLEX工艺采用Al₂O₃负载的Pt基催化剂并添加Sn助剂，但Sn的促进作用机制长期存在争议：Sn是通过形成界面位点、氧化物域还是与Pt形成合金来提升性能？合金化是否仅通过稀释活性相来减少积碳？现有研究多基于传统浸渍法（IWI）制备的PtSn催化剂，其往往同时存在Pt₃Sn₁、Pt₁Sn₁合金相以及Sn(IV)和Sn(II)物种，结构复杂，难以将特定合金相与催化性能关联。此外，M?ssbauer谱和XRD对纳米颗粒的灵敏度有限，进一步阻碍了活性相的确切鉴定。因此，开发一种能够精准控制PtSn合金相、避免残余Sn物种的合成方法，对于揭示结构-活性关系至关重要。

**研究内容与结论**
本研究采用表面有机金属化学（SOMC）结合热解分子前驱体（TMP）策略，以Sn(OSi(OtBu)₃)₄为Sn前驱体，在SiO₂上制备孤立Sn(IV)位点（Sn/SiO₂）。随后，通过接枝Pt(η³-allyl)((N-N′-diisopropyl)acetamidinate)（Pt(η³-allyl)(DIA)）并经氢气还原，获得一系列不同Pt:Sn比（1.17、0.68、0.34）的PtSn/SiO₂双金属催化剂。X射线吸收光谱（XAS）、扫描透射电镜（STEM）及X射线衍射（XRD）表征证实，Pt_0.68Sn（Pt:Sn=0.68）主要由Pt₁Sn₁合金相组成，而Pt_1.17Sn则同时包含Pt₃Sn₁和Pt₁Sn₁相，Pt_0.34Sn额外存在β-Sn金属域。催化性能测试表明，在550°C、WHSV=62 g(C₃H₈)/g(Cat)/h条件下，Pt_0.68Sn表现出最优活性（初始生产率81 000 mol(C₃H₆)/mol(Pt_Exposed)/h）和稳定性（30 h后仅失活约5%），而Pt_1.17Sn失活快（50%转化率损失）。研究结论指出，Pt₁Sn₁合金相是高活性和高稳定性的关键，而Pt₃Sn₁相则加速失活，这归因于Pt位点隔离效应。该工作为设计高性能PDH催化剂提供了通过控制PtSn合金相来优化性能的合成策略，论文发表在《Chemical Science》。

**主要关键技术方法**
研究人员采用SOMC/TMP方法制备孤立Sn/SiO₂位点：通过Sn(OSi(OtBu)₃)₄在部分脱羟基的SiO₂-700（≡Si–OH密度1.0 nm^?2）上接枝，随后在600°C合成空气下煅烧。利用FTIR、¹¹⁹Sn固态NMR和XAS（XANES）表征Sn位点状态。双金属催化剂制备：将Pt(η³-allyl)(DIA)接枝到Sn/SiO₂表面OH基团上，再经600°C H₂还原得到PtSn纳米颗粒。通过调控Pt负载量改变Pt:Sn比（元素分析确定）。结构表征包括：XRD（同步辐射λ=0.56325 ?）鉴定合金相，高分辨HAADF STEM结合FFT观察晶面间距，Pt L₃-边和Sn K-边XAS（EXAFS）分析配位环境，CO吸附FTIR研究电子结构，STEM-EDXS测绘元素分布。催化测试在550°C、1 bar(g)、20% C₃H₈/Ar混合气、WHSV≈62 g(C₃H₈)/g(Cat)/h条件下进行，产物用气相色谱在线分析。

**研究结果**

**孤立Sn/SiO₂位点的制备与表征**
通过接枝Sn(OSi(OtBu)₃)₄于SiO₂-700并煅烧，得到Sn负载量0.55 Sn/nm²的Sn/SiO₂。FTIR显示孤立Si–OH（3745 cm^?1）消耗及新峰3662 cm^?1（≡Sn–OH），表明Sn成功锚定。¹¹⁹Sn固态NMR显示Sn(IV)以八面体（?667 ppm）和四面体（?483 ppm）混合配位存在，XANES证实Sn为+4价（边缘能29 204 eV）。STEM未观测到聚集，确认Sn的孤立分散。

**双金属PtSn/SiO₂催化剂的合成与结构**
在Sn/SiO₂上接枝Pt(η³-allyl)(DIA)并H₂还原后，得到Pt_1.17Sn、Pt_0.68Sn、Pt_0.34Sn（Pt:Sn比由元素分析确定）。STEM显示平均粒径约2.2–2.5 nm，EDXS测绘表明Pt和Sn重叠分布，暗示合金化。XANES显示Pt和Sn均为金属态（边缘能分别接近11 565 eV和29 200 eV）。EXAFS拟合表明Pt–Pt和Pt–Sn配位数随Pt:Sn比变化：Pt_1.17Sn中Pt–Pt配位数为5.7，Pt–Sn为3.2；Pt_0.68Sn和Pt_0.34Sn中Pt–Pt配位数≈2.2–2.3，Pt–Sn≈4.5–4.7，指出后两者合金组成相似。CO吸附FTIR显示，随Sn增加，线性CO峰红移19–40 cm^?1，桥式CO消失，且Pt_0.34Sn上CO吸附可逆，表明电子结构受合金化影响。

**合金相鉴定**
XRD（λ=0.56325 ?）和HRSTEM分析：Pt_1.17Sn同时存在Pt₃Sn₁和Pt₁Sn₁相；Pt_0.68Sn仅检测到Pt₁Sn₁相；Pt_0.34Sn除Pt₁Sn₁相外，还观察到β-Sn金属域。HRSTEM的FFT匹配验证了这些晶面间距。

**丙烷脱氢催化性能**
在550°C、WHSV=62 g(C₃H₈)/g(Cat)/h条件下，Pt_0.68Sn和Pt_0.34Sn表现出高稳定性（30 h后转化率仅下降约5%），而Pt_1.17Sn快速失活（50%损失）。以CO化学吸附暴露Pt位归一化后的生产率：Pt_0.68Sn最高（初始81 000 mol(C₃H₆)/mol(Pt_Exposed)/h），30 h后仍保持53 635；Pt_0.34Sn次之（46 643），Pt_1.17Sn仅为14 019（2 h）后降至8 211。单金属Pt/SiO₂活性极低（347）。催化后STEM-EDXS显示Pt_0.68Sn和Pt_0.34Sn粒径和合金相保持，而Pt_1.17Sn出现烧结；积碳（EDXS高碳信号）是主要失活原因。

**总结与讨论**
研究人员通过SOMC/TMP方法成功制备了具有明确PtSn合金相的催化剂，排除了残余Sn氧化物或未反应的Sn位点干扰。催化性能与合金相的相关性表明，Pt₁Sn₁相是驱动高活性和稳定性的关键，而Pt₃Sn₁相导致更快失活。这支持了Sn通过隔离Pt位点来抑制积碳的假设。研究结论强调，控制PtSn合金相的性质是设计高性能PDH催化剂的关键。

**翻译研究结论部分**
孤立Sn位点通过热解分子前驱体Sn(OSi(OtBu)₃)₄，结合SOMC/TMP方法制备，并通过FTIR、XANES和¹¹⁹Sn固态NMR表征。随后，利用Pt(η³-allyl)(DIA)分子前驱体通过SOMC方法制备了具有不同Pt:Sn比的定制双金属PtSn PDH催化剂。通过调整Pt:Sn比，得到Pt_1.17Sn（4.04 w% Pt）、Pt_0.68Sn（2.06 w% Pt）和Pt_0.34Sn（1.17 w% Pt）。通过Sn K-边和Pt L₃-边XAS、STEM EDXS测绘和CO-IR确认了PtSn合金的形成。值得注意的是，XRD和高分辨HAADF STEM成像支持Pt_1.17Sn中同时形成合金化Pt₃Sn₁和Pt₁Sn₁相，而Pt_0.68Sn中仅检测到Pt₁Sn₁相。在较低Pt含量下，除Pt₁Sn₁相外，还形成了β-Sn域，如Pt_0.34Sn所观察到的。将PDH性能与观察到的PtSn相相关联，突显了Pt₁Sn₁相在驱动PDH催化剂活性和稳定性中的重要性，而Pt₃Sn₁相的存在则导致更快的失活，表明Pt位点隔离是Sn在PtSn PDH催化剂中促进作用的根源。总体而言，研究人员的发现指出了控制PtSn合金性质以设计稳健高性能PDH催化剂的必要性。