综述：介离子配体与超越单线态卡宾的体系

《Chemical Society Reviews》：Mesoionic ligands and systems beyond singlet carbenesOpen Access

　　

基于1,3-咪唑和1,2,3-三唑骨架的介离子卡宾（mesoionic carbenes, MICs），即iMICs和tMICs，是广泛应用于有机金属化学及相关领域的多功能碳供体配体。用供体原子或基团对这些骨架进行功能化，导致了具有独特立体电子性质的新型介离子配体体系的发现。这些发展为推进分子化学、催化和材料科学提供了宝贵的工具包。本综述提供了iMICs和tMICs衍生的介离子化合物的当前概述，这些化合物以碳、氮、磷、硫或其他较重主族供体原子作为配体，用于有机金属和无机化学。尽管在结构和电子性质上与iMICs和tMICs相关，但这些配体在供体位点引入了一个远程碳或杂原子，从而扩展了具有多样化电子结构、性质和反应性特征的介离子配体和主族体系的领域。

**1. Introduction**：介离子（mesoionic）一词由Ollis和Baker于1949年引入，用于描述Sydnones（Syd-O）的结构，其电子结构为多个正则形式的共振杂化体。Sydnone-imines（Syd-NH）和Sydnone-methides（Syd-CZ₂）是类似物，可视为介离子卡宾（MIC）与O、NH或CZ₂片段的加合物。介离子化合物是杂环内鎓盐（mesomeric betaines）的一个子类，在点击化学和生物正交化学中发挥重要作用，并具有窄的HOMO-LUMO能隙（ΔE_H–L），呈现出双极性电子行为。

**1.1 Mesoionic, zwitterionic, and ylides**：介离子和两性离子（zwitterionic）化合物均为中性偶极分子，但介离子具有离域键，电荷分布在整个分子中，而两性离子具有定域电荷。当两性离子中的相反电荷位于相邻原子上时，被视为叶立德（ylides）。Wittig试剂（WR）是磷叶立德的经典例子，也是有机金属化学中有前景的碳供体配体（CDLs）。

**1.2 Classical NHCs and derived ligands**：N-杂环卡宾（NHCs）是多功能中性CDLs。1,3-咪唑-2-亚基（iNHCs）和1,2,4-三唑-5-亚基（tNHCs）是经典NHCs的代表。Arduengo等人于1991年首次分离出无金属iNHC（1），Enders等人于1995年报道了第一个tNHC（2）。NHCs与卡宾加合物如N-杂环烯烃（NHOs）、N-杂环亚胺（NHIs）、N-杂环膦宾（NHPs）和N-杂环酮（NHKs）已被广泛研究。

**1.3 Mesoionic carbenes (MICs)**：异常NHCs（aNHCs），即1,3-咪唑-4-亚基，被称为介离子卡宾（iMICs），因为没有中性Lewis结构能描述它们而不引入形式电荷。2008年Albrecht等人首次报道了tMIC（1,2,3-三唑-5-亚基）的金属配合物（4）。2009年Bertrand等人分离出第一个稳定的自由iMIC（5），2010年分离出自由tMIC（6）。

**2. Mesoionic ligands derived from iMICs, tMICs, and ADCs**：iMICs和tMICs具有增强的σ-供体能力，为开发新型介离子配体提供了通用平台。这些衍生物包括介离子烯烃（iMIOs和tMIOs）、介离子亚胺（iMIIs和tMIIs）、介离子膦宾（iMIPs和tMIPs）以及介离子酮（iMIKs和tMIKs）。此外，锂阴离子二卡宾[Li(ADC)]可用于合成双环和三环介离子主族体系。

**2.1 Mesoionic olefins (MIOs)**：第一个iMIO（8）和tMIO（10-R）由Hansmann等人于2020年通过去质子化烷基化iMIC和tMIC前体合成。iMIOs和tMIOs呈现强烈颜色，源于低能HOMO→LUMO电荷转移跃迁。它们具有较小的HOMO-LUMO能隙，反映其高度极化的电子结构和强供体能力。

**2.1.1 Electronic structures – ylidic and olefinic characteristics**：NRT计算表明，iMIOs和tMIOs的ylidic贡献高于经典iNHOs，导致更高的Lewis碱性。质子亲和力（PA）顺序为：cAAO < iNHO < tMIO (10-Ph) < iMIO (8)。竞争性质子化-去质子化实验证实了这一碱性趋势。

**2.1.2 Bonding scenarios – σ-donor and π-acceptor characteristics**：Tolman电子参数（TEP）显示iMIOs和tMIOs具有极低的TEP值，表明强净供体性质，但TEP值反映了σ-供体和π-受体综合效应。竞争性配体交换实验表明，iNHCs（如IPr）可置换iMIOs，说明iMIOs的π-受体能力较弱。MIOs的LUMO主要位于杂环骨架上，不利于金属到配体的π-反馈。MIOs已用作强亲核试剂和有机催化剂，如CO₂的催化转化。

**2.2 Mesoionic imines (MIIs)**：N-杂环亚胺（iNHIs和tNHIs）是强中性氮供体配体。介离子亚胺（MIIs）如tMIIs（21和22）和iMIIs（23）通过Staudinger型反应或与Me₃SiN₃反应合成。

**2.2.1 Electronic structures and bonding characteristics**：iMIIs（23）具有较小的ΔE_H–L和较高的PA（278.5-283.7 kcal mol^-1），超过tMIIs。与MIOs相比，MIIs的HOMO较低，碱性和亲核性较弱，但具有更平衡的供体-受体特性。

**2.3 Mesoionic phosphinidenes (MIPs)**：第一个iMIP化合物24-Ar通过还原(iMIC)P(Ph)Cl₂前体获得。C_iMIC–P键长接近单键，31P{1H} NMR化学位移（-48.2 ppm）表明磷中心非常富电子。化合物25显示出催化硫醇羰基化和芳基氟化物氢脱氟反应的能力。

**2.3.1 Electronic structures and bonding situations**：31P{1H} NMR化学位移用于评估卡宾的π-受体性质。iMIPs中强屏蔽的共振表明磷中心极度富电子，与iMICs的弱π-受体性质一致。1J_PC耦合常数较小反映iMICs的强σ-供体能力。

**2.4 Mesoionic cyclic main-group element(I) compounds**：包括1,4-二膦-1,4-二阴离子（iDPDs）、1,4-二硅杂苯-1,4-二阴离子（iDSiDs）和介离子环状双金属烯（iMBMs），它们由锂阴离子二卡宾（Li(ADC)）衍生而来。

**2.4.1 1,4-Diphosphinine-1,4-diides (iDPDs)**：化合物30-P具有平面C₄P₂环和8π电子，表现出可逆氧化还原活性，可形成自由基阳离子31-E和二阳离子双自由基32-E。与(Me₂S)AuCl反应生成Au(I)配合物33。

**2.4.2 1,4-Disilabenzene-1,4-diide (iDSiD) and heavier analogues**：化合物35-E具有中心C₄E₂环（E = Si, Ge, Sn），为6π电子离域体系，表现出双自由基和两性离子特征。它们能在室温下活化H₂，与Fe₂(CO)₉反应生成37-Si，其中硅中心同时作为σ-供体。

**2.4.3 Mesoionic cyclic bis-metallylenes (iMBM)**：通过KC₈还原Ga(III)前体获得39-Ga，具有平面C₄Ga₂环。39-Ga与Fe₂(CO)₉、白磷、芳基氟化物和偶氮苯反应，显示出高亲核性和还原能力。

**2.5 Mesoionic ketones (MIKs) and heavier analogues**：N-杂环酮（NHKs）如(NHC)E（E = O, S, Se, Te）是高度极化的配体。介离子酮（MIKs）包括Sydnones和Münchnones。

**2.5.1 (MIC)Chalcogen compounds**：tMIKs（47）通过(tMIC-H)X与CsOH反应合成。tMISe（49）和iMISe（56）等硒化物已被报道，77Se{1H} NMR用于评估卡宾的π-受体性质。电子修饰的1,2-二酮桥连双-iMIC-硒酮（65）显示出增强的π-受体能力。iMISe中的C_iMIC–Se键本质上是单键，呈现高度极化结构。

**2.5.2 Mesoionic dithiolates (iMIDTs)**：通过Li(ADC)与元素硫反应获得锂iMIDT（69），具有丰富的氧化还原化学。与锗配位生成化合物72、73和74，表现出非对称双齿配位模式。iMIDT配体诱导高HOMO能级和窄HOMO-LUMO能隙。

**2.6 Mesoionic 1,2,3-triphosphol-2-ides (iMITPs)**：Li(ADC)与白磷反应生成熔融的1,2,3-三磷-2-阴离子（76），具有离域π电子体系和Hückel芳香性。NBO分析支持介离子描述，其中正电荷位于C₃N₂环，负电荷位于C₂P₃环。31P{1H} NMR显示双峰和三峰信号。初步配位化学表明76可作为双电子σ-供体配体，形成Fe(CO)₄或M(CO)₅配合物（77-M）。

**3. Conclusions and perspectives**：介离子烯烃（iMIOs和tMIOs）已成为具有强亲核性和高质子亲和力的强Lewis碱和有机催化剂。介离子亚胺（MIIs）和膦宾（MIPs）是新兴的电子灵活子类。iDPDs、iDSiDs、iMBMs、iMIDTs和iMITPs等体系展示了介离子稳定化与氧化还原活性、双自由基特征和芳香性的结合。这些化合物在配位化学、小分子活化和催化中具有巨大潜力。

**Key challenges**：未来研究应集中于开发更高效的合成路线，提高介离子化合物对空气和湿气的稳定性，以及设计同时具有强σ-供体、可观π-受体和氧化还原活性的介离子配体。早期研究已证明通过电子修饰可实现供体-受体平衡的调节。