《Chemical Science》：Vehicle-type ion transport and shuttle suppression enabled by a Zn2+-centered dual-ligand coordination hydrogel electrolyte toward highly reversible Zn–I2 batteriesOpen Access
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水系Zn–I?电池（AZIBs）的实际应用受到两个紧密耦合问题的严重限制：不可控的锌枝晶生长和可溶性多碘化物的穿梭效应。为解决这一双重挑战，研究人员设计了一种多功能聚合物水凝胶（PHE）电解质，通过将吡咯烷酮羧酸锌（PCA）整合到富含磺酸基的聚（2-丙烯酰胺基
水系Zn–I?电池（AZIBs）的实际应用受到两个紧密耦合问题的严重限制：不可控的锌枝晶生长和可溶性多碘化物的穿梭效应。为解决这一双重挑战，研究人员设计了一种多功能聚合物水凝胶（PHE）电解质，通过将吡咯烷酮羧酸锌（PCA）整合到富含磺酸基的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）（AMPS）网络中。该设计形成了稳定的双配体配位络合物，其中羧酸根（–COO?）和磺酸根（–SO??）基团协同螯合Zn2?离子，建立了一个稳健的三维离子传导基体。这种结构不仅通过调控Zn2?溶剂化引导均匀的锌沉积，还重建了体相中的氢键网络，通过高能垒载体型机制减缓质子迁移率。同时，Zn2?中心的电正性域与多碘化物物种（如I??）强烈相互作用，有效固定它们并减轻穿梭引起的腐蚀。这种配位驱动的协同作用使得在单一电解质系统中同时调控Zn2?传输、质子活性和多碘化物捕获成为可能。因此，PHE使Zn‖Zn对称电池具有超过2300小时的无枝晶循环稳定性，使Zn‖Cu非对称电池实现超过99.8%的极高库仑效率，并使Zn–I?全电池具有卓越的长期稳定性，在10000次循环中每循环容量衰减率仅为0.0018%。
**论文解读：基于Zn2?中心双配体配位水凝胶电解质实现高可逆Zn–I?电池**
**研究背景与问题**
水系锌-碘电池（Zn–I? batteries）因其碘资源丰富、碘正极理论容量高（211 mAh g?1）、工作电压适中（~1.3 V vs. Zn2?/Zn）以及水系电解质固有的安全性，在电网规模储能领域备受关注。然而，其实际应用受到两个紧密耦合的电极挑战的严重制约：负极侧，锌枝晶不可控生长、析氢反应（HER）及不可逆副产物积累损害锌金属电极的可逆性和耐久性；正极侧，碘的电化学转化不可避免地生成高溶解性多碘化物物种（如I??），这些物种易穿过电解质并与锌负极发生寄生反应，导致容量快速衰减、自放电和电解质失稳。现有策略如正极宿主工程、界面涂层和电解质改性虽有所进展，但常存在功能分割问题：锌离子调控与多碘化物限制依赖独立化学基元，兼容性有限，导致分子层面的固有权衡。此外，水系电解质固有的氢键网络促进快速质子传输，加剧界面电荷积累和HER，而有机添加剂对质子迁移率与Zn2?去溶剂化的耦合调控研究不足。因此，亟需开发一种配位中心型水凝胶电解质，实现Zn2?溶剂化、体相氢键结构及多碘化物固定的内在耦合调控。该研究发表在《Chemical Science》。
**关键技术与方法**
研究人员采用原位自由基聚合方法，将吡咯烷酮羧酸锌（PCA）引入富含磺酸基的聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）（AMPS）网络，构建了Zn2?中心双配体配位水凝胶电解质（PHE）。主要技术方法包括：傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）表征氢键相互作用与结晶度；扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察微观形貌与固体电解质界面（SEI）层；密度泛函理论（DFT）计算结合能、分子静电势（MESP）及前线分子轨道能级；分子动力学（MD）模拟径向分布函数（RDF）和配位数；拉曼光谱分析氢键网络重组；电化学阻抗谱（EIS）与分布弛豫时间（DRT）分析极化过程；原位光学显微镜及有限元模拟研究锌沉积行为；X射线光电子能谱（XPS）深度剖析SEI成分。
**研究结果**
**1. 合成与结构表征**
通过FTIR和XRD证实，PCA的引入增强了AMPS聚合物链间的氢键相互作用，降低了水凝胶结晶度，形成均匀多孔的三维交联结构。SEM显示PHE具有连续多孔结构，有利于离子传输和机械强度。
**2. 机械性能与界面粘附**
拉伸和压缩测试表明，PHE电解质的拉伸强度（52 kPa）和断裂伸长率（202%）较对照FHE（框架水凝胶电解质）显著提升，压缩强度（55 kPa）和应变（73%）也优于FHE。循环压缩测试显示PHE具有优异的能量耗散和疲劳恢复能力，归因于PCA引入的动态可逆配位交联网络。搭接剪切测试表明PHE对锌、铜、不锈钢等基材具有强粘附力（锌上14.2 kPa），源于Zn2?与羧酸根和磺酸根的配位作用。
**3. 保水性与离子电导率**
PHE电解质在空气中24小时后仍保留82.9%初始质量，优于FHE（68.8%），因富含亲水基团。电化学阻抗谱显示PHE离子电导率为26.4 mS cm?1，较FHE（16.1 mS cm?1）提高64%，源于更有序的内部结构促进Zn2?迁移。
**4. HER抑制机制**
DFT计算表明，Zn2?与AMPS和PCA的协同配位结合能（-21.07 eV）远低于Zn2?–H?O（-4.63 eV），有效促进水分子置换和去溶剂化。静电势图显示PCA–Zn2?–AMPS络合物具有更均匀的电荷分布，降低Zn2?迁移能垒。拉曼光谱显示PHE中强氢键比例增加，自由水比例从4%降至2%，表明氢键网络重组抑制了质子快速跳跃。RDF分析证实PCA取代了部分配位水，Zn2?配位水数从3.83降至3.30。Tafel测试显示PHE腐蚀电流密度（0.35 mA cm?2）仅为FHE（0.98 mA cm?2）的三分之一，HER起始电位更高。DRT分析表明PHE在循环后电荷转移阻抗增长更小，界面更稳定。
**5. 锌沉积行为与SEI层**
原位光学显微镜显示，PHE电解质在60分钟内实现均匀无枝晶锌沉积，而FHE出现严重枝晶生长。有限元模拟表明PHE均匀化电场分布和Zn2?浓度场，促进旋转离子流抑制枝晶。XRD显示PHE引导锌沿(101)晶面择优取向生长，100次循环后强度比R（I???/I???）降至0.18。SEM证实PHE循环后锌表面致密平坦。XPS深度剖析显示PHE形成有机-无机杂化SEI，含ZnS、ZnO、ZnCO?等晶体成分。HRTEM显示SEI厚度约12 nm，均匀连续，晶格条纹对应ZnS(101)、ZnO(100)和(002)、ZnCO?(104)。
**6. 锌负极电化学性能**
计时电流（CA）测试显示PHE更快过渡到稳定三维扩散过程。循环伏安（CV）显示PHE具有更高成核过电位（NOP），有利于均匀成核。Zn2?迁移数（t
Zn2?）为0.78，远高于FHE（0.35），表明质子竞争传输被抑制。Zn‖Cu电池在2 mA cm?2、1 mAh cm?2条件下平均库仑效率（CE）超过99.9%，稳定循环1400次；5 mA cm?2下平均CE约99.8%，循环1755次。Zn‖Zn对称电池在1 mA cm?2/1 mAh cm?2下稳定循环超过2342小时（过电位约96 mV），在5 mA cm?2/2 mAh cm?2下仍可逆循环，且17.1%放电深度（DOD）下稳定700小时。速率性能显示PHE在不同电流密度下极化电压更低，交换电流密度（i?）为3.17 mA cm?2，高于FHE（2.59 mA cm?2）。
**7. 多碘化物穿梭抑制机制**
DFT计算显示，Zn2?–PCA–AMPS络合物对I??的吸附能为-6.71 eV，远低于PCA?阴离子（0.59 eV），表明配位诱导的电正性区域有效固定多碘化物。H型玻璃池可视化实验和紫外-可见光谱证实，PHE隔膜在1小时内几乎无I??扩散，而FHE隔膜出现明显渗透。
**8. 全电池性能**
Zn–I?全电池中，PHE电解质使CV峰间距（ΔE
p）更小，极化更小，电荷转移电阻更低。原位EIS显示PHE在循环中阻抗变化更小。速率性能测试：PHE在5C下容量为153.0 mAh g?1，优于FHE（141.5 mAh g?1）。自放电测试：PHE基电池静置后容量保持84.8%，优于FHE（65.2%）。长期循环：2C下初始容量204.8 mAh g?1，2400次循环后保持166.3 mAh g?1；5C下初始容量210 mAh g?1，10000次循环后保持175 mAh g?1，容量保持率83%，每循环衰减率仅0.0018%。FHE基电池在5C下约2100次循环后失效。演示中，PHE基纽扣电池成功驱动小型风扇。
**总结与结论**
总之，研究人员开发了一种具有双配体配位网络（PCA–Zn2?–AMPS）的多功能PHE电解质，以解决水系Zn–I?电池中锌负极不稳定性和多碘化物穿梭问题。在负极侧，配位的磺酸根（–SO??）和羧酸根（–COO?）基团调控Zn2?溶剂化环境并调节氢键网络，从而抑制水诱导的副反应并促进均匀锌沉积。在正极侧，富含配位点的极性骨架有效限制多碘化物迁移并减轻穿梭引起的寄生过程。因此，PHE电解质使Zn‖Cu电池实现超过99.8%的平均CE，Zn‖Zn电池实现超过2300小时的长循环稳定性，以及Zn–I?全电池在5C下10000次循环后容量保持83%的卓越耐久性。除了电化学性能的改进，该工作提供了一种可行的配位工程策略，将锌负极稳定化与多碘化物限制耦合，并为设计用于水系Zn–I?电池的先进水凝胶电解质提供了有用见解。
