利用非常规多面体单元的间隙氧化物离子传导在Bi2?xTe1+xO5+x/2中

《Chemical Science》：Interstitial oxide-ion conduction with unconventional polyhedral units in Bi2?xTe1+xO5+x/2Open Access

　　

间隙氧化物离子导体（interstitial oxide-ion conductors）因其低迁移势垒，是中间温区固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cells, SOFCs）的理想候选材料。然而，这类以阳离子为中心的多面体框架结构相对刚性，无法为间隙氧的迁移提供足够的晶格自由体积。在此，研究人员报道了一种层状Bi_1.9Te_1.1O_5.05中的间隙氧化物离子导体，其在650 °C下的电导率达1.41 × 10^?3 S cm^?1，与先进氧化物离子导体相当。平均结构表明，Bi³⁺和Te⁴⁺的立体化学活性孤对电子（stereochemically active lone-pair electrons）诱导了高度扭曲的非阳离子中心配位单元，从而产生足够的晶格自由体积。中子衍射（neutron diffraction）结合最大熵方法（maximum entropy method, MEM）分析确定了间隙氧原子的位置和浓度，这些间隙氧通过与相邻Te原子的配位而稳定。间隙氧的引入从根本上改变了局部Te环境，驱动配位单元从单一的三配位转变为三、四、五配位共存。同时，相邻晶格氧原子被间隙氧位移，导致显著的局部结构弛豫和增强的晶格柔性，有利于间隙氧化物离子的传输。这项工作为超越传统多面体框架体系的间隙氧化物离子导体设计提供了新见解。

**研究背景与问题**
固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cells, SOFCs）因高效、低污染等优势在能源领域备受关注。传统氧化物离子导体主要依赖氧空位作为载流子，例如萤石型（fluorite）、钙钛矿型（perovskite）和BIMEVOX等体系，但其平均迁移能垒较高，导致高离子电导率需在800 °C以上才能实现。相比之下，间隙氧化物离子导体（interstitial oxide-ion conductors）通常具有显著更低的迁移势垒，有望在中间温区（300–650 °C）实现高离子电导率，从而降低SOFCs工作温度，缓解热失配、材料退化等稳定性问题。然而，容纳额外间隙氧对结构有严格要求：需要开放框架、灵活多变的配位环境以及足够的晶格自由体积。目前已知的间隙氧化物离子导体主要集中于磷灰石（apatite）、六方钙钛矿（hexagonal perovskite）和Sillén相，它们均基于阳离子中心多面体框架，刚性较强，自由体积不足。本研究针对这一瓶颈，探索利用Bi³⁺和Te⁴⁺的立体化学活性孤对电子（stereochemically active lone-pair electrons）诱导高度扭曲的非阳离子中心配位单元，从而创造足够局部自由体积，实现间隙氧化物离子传导。

**研究内容与结论**
研究人员报道了层状Bi_1.9Te_1.1O_5.05中的间隙氧化物离子导体，其在650 °C下电导率达1.41 × 10^?3 S cm^?1，与先进氧化物离子导体相当。通过中子衍射（neutron diffraction, NPD）结合最大熵方法（maximum entropy method, MEM）分析，确定了间隙氧原子的位置和浓度；间隙氧通过与相邻Te原子配位而稳定，并驱动Te配位环境从三配位转变为三、四、五配位共存。局部结构弛豫和晶格柔性增强有利于间隙氧迁移。该工作揭示了非经典孤对电子驱动结构作为高性能间隙氧化物离子导体新平台的潜力，论文发表在《Chemical Science》。

**关键方法**
（1）固态反应合成Bi_2?xTe_1+xO_5+x/2（0 ≤ x ≤ 0.2）陶瓷样品，相对密度约87.8–93.1%。
（2）采用同步辐射X射线衍射（synchrotron XRD, SXRD）和飞行时间中子粉末衍射（time-of-flight neutron powder diffraction, TOF NPD）进行Rietveld精修，确定平均晶体结构。
（3）运用最大熵方法（MEM）重建中子散射长度密度（neutron scattering length density, NSLD）图，定位间隙氧。
（4）利用高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合电子衍射和几何相位分析（geometric phase analysis, GPA）观察原子级局部结构。
（5）对分布函数（pair distribution function, PDF）分析结合逆蒙特卡洛（reverse Monte Carlo, RMC）模拟，揭示局部结构演变。
（6）采用Bi L₃边X射线吸收精细结构（X-ray absorption fine structure, XAFS）谱学，包括扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和小波变换（wavelet transform, WT），验证配位环境变化。
（7）基于键价和的能量景观（bond-valence-based energy landscape, BVEL）计算，模拟迁移路径和势垒。

**研究结果**
**Solid solution of Bi_2?xTe_1+xO_5+x/2**
通过X射线衍射（XRD）和Rietveld精修发现，Te⁴⁺掺杂优先占据Bi2位点，固溶限约为x ≈ 0.15。变温XRD和热重-差示扫描量热分析（TG-DSC）表明Bi_1.9Te_1.1O_5.05在25–690 °C内结构稳定，无非平衡相变。电子探针（EPMA）和能谱面扫显示元素分布均匀。

**Electrical properties of Bi_2?xTe_1+xO_5+x/2**
交流阻抗谱表明，母体Bi₂TeO₅主要为电子导体，而Bi_1.9Te_1.1O_5.05在低频区呈现Warburg型响应，指示离子扩散过程。体电导率Arrhenius图显示，x=0.1时电导率最高（650 °C下1.41×10^?3 S cm^?1），活化能从1.096 eV降至1.005 eV。氧分压依赖性电导率测试和氧浓差电池测量证实了混合电子-离子导电，其中氧迁移数在0.42–0.61之间，在10^?4–0.21 atm氧分压下电导率基本恒定，符合氧化物离子主导传导特征。

**Average structure of Bi_2?xTe_1+xO_5+x/2**
中子衍射精修进一步确认Te优先占据Bi2位点（占据率0.200），结构由纯Bi层和混合Bi2–Te层沿a轴堆叠而成。各向异性位移参数（ADPs）显示，与Te配位的晶格氧（O3、O6、O1）振动幅度较大，表明氧化物离子迁移主要局限于混合Bi2–Te层，具有二维（2D）层状迁移路径。MEM重建的NSLD图在Bi_1.9Te_1.1O_5.05中于8d位点（约0.116, 0, 0.238）处观察到额外核密度峰，对应间隙氧（Oi），占据率约0.044，接近理论值0.05。键长比较显示，间隙氧引入导致Te–O键伸长、Bi–O键缩短，相邻Te间距从3.902 ?减小至3.861 ?。

**Local Structure of Bi_2?xTe_1+xO_5+x/2**
HAADF-STEM图像显示混合Bi2–Te层中原子柱强度出现不规则波动，进一步证实Te无序占据Bi2位点。几何相位分析（GPA）表明（100）晶面应变分布均匀，无局部畸变或位错。PDF结合RMC模拟显示，间隙氧引入后Te?Te对距离缩短、Te–O键长略微伸长；Te配位数从Bi₂TeO₅中的三配位为主，转变为Bi_1.9Te_1.1O_5.05中三、四、五配位共存（比例约20.2:2.7:1）。Bi的配位环境保持3–8的宽分布，源于孤对电子诱导的柔性。Bi L₃边XAFS证实Bi为+3价，且EXAFS和小波变换显示Bi–O配位壳层距离减小，中程Bi?Bi（Te）相关性减弱，表明间隙氧破坏了Bi亚晶格的中程有序。

**Migration mechanism of Bi_2?xTe_1+xO_5+x/2**
BVEL计算显示二维（2D）迁移特征，估计迁移能垒（0.398 eV）低于实验活化能（1.005 eV），后者包含缺陷形成能。间隙氧通过协同的间隙机制（interstitialcy mechanism）迁移：间隙氧不单独移动，而是诱导相邻晶格氧的协同位移，从而降低有效迁移势垒，增强混合Bi2–Te层内的传输维度。

**总结与结论**
**讨论部分总结**：间隙氧的引入通过局部晶格弛豫和配位单元多样性，创造了有利于氧化物离子迁移的结构柔性环境。BVEL计算和实验证据共同支持二维间隙机制，说明非经典孤对电子驱动结构可作为设计高性能间隙氧化物离子导体的新平台。
**结论部分翻译**：总之，过量Te的引入有效调控了Bi_2?xTe_1+xO_5+x/2的局部结构环境，导致该层状结构中产生间隙氧化物离子传导。优化组分Bi_1.9Te_1.1O_5.05在650 °C下达到1.41 × 10^?3 S cm^?1的氧化物离子电导率，与先进氧化物离子导体相当。Bi₂TeO₅中高度扭曲的配位环境和局部自由体积提供了能够容纳间隙氧物种的结构柔性晶格。这些发现突显了非经典孤对电子驱动结构作为开发高性能间隙氧化物离子导体新平台的潜力。