协同Cu纳米线/COF杂化催化剂用于高效CO2电还原生成C2+产物

《Carbon Neutrality》：Synergistic Cu nanowires/COF hybrid catalyst for high-efficiency CO2 electroreduction to C2+ products

　　

电催化二氧化碳还原反应（eCO2RR）生成高附加值产物是缓解能源危机和减少碳排放的前景广阔的策略。然而，传统Cu基催化剂对CO₂的吸附较弱，且表面*CO中间体覆盖度低，导致对多碳产物的选择性差。在本研究中，研究人员构建了由Cu纳米线（Cu NWs）和共价有机框架（COF）组成的杂化结构（Cu NWs@COF），利用其协同效应显著增强了CO₂电还原性能。该催化剂在碱性电解液中实现了对C₂⁺产物的77%法拉第效率（FE）和227.4 mA cm^?2的电流密度，显著优于未修饰的Cu纳米线。此外，该催化剂在酸性和中性电解液中同样显著提升了C₂⁺产物选择性。实验结果表明，COF的引入优化了Cu表面的局部微环境，增强了CO₂和关键*CO中间体的吸附，降低了C–C偶联的能垒，从而有效促进了C₂⁺产物的生成。这项工作为通过构建有机框架杂化结构调控催化微环境来设计高性能电催化剂提供了新思路。

**论文解读：协同Cu纳米线/COF杂化催化剂用于高效CO₂电还原生成C₂⁺产物**

**研究背景与问题**

全球工业化加速导致二氧化碳（CO₂）大量排放，引发温室效应和气候变化等严重环境问题。电催化CO₂还原反应（eCO2RR）作为一种绿色可持续技术，可将CO₂转化为乙烯（C₂H₄）、乙醇（C₂H₅OH）等C₂⁺产物，为缓解能源危机和环境问题提供解决方案。在众多催化剂中，Cu基催化剂因其独特的电子结构和对C–C偶联反应的催化活性，成为高效转化CO₂生成C₂⁺产物最具前景的候选材料。然而，传统Cu基催化剂存在选择性低、活性不足、稳定性差以及析氢反应（HER）严重等问题，限制了其实际应用。因此，开发新型Cu基催化剂以提高C₂⁺产物的选择性和催化活性，是当前eCO2RR领域的研究重点和挑战。研究人员尝试将共价有机框架（COF）与金属催化剂结合，利用COF的有序孔结构、大比表面积和可调化学组成等优势，协同增强催化性能。本研究旨在设计一种Cu纳米线（Cu NWs）负载COF的杂化结构催化剂，以改善Cu表面的微环境，提升eCO2RR性能。

**开展的研究与结论**

研究人员成功合成了Cu NWs@COF杂化结构催化剂，将其应用于eCO2RR。该催化剂在1 M KOH电解液中，于?1.08 V vs. RHE电位下，C₂⁺产物的法拉第效率（FE）达到77%，电流密度为227.4 mA cm^?2，显著优于未修饰的Cu NWs。此外，在酸性和中性电解液中，该催化剂同样表现出优异的C₂⁺产物选择性。通过实验和理论计算，研究人员揭示了COF与Cu NWs之间的协同机制：COF的引入优化了电极的润湿性，增强了表面疏水性，有利于CO₂富集；同时增强了CO₂和*CO中间体的吸附能力，降低了C–C偶联步骤的能垒，从而促进了C₂⁺产物的生成。该工作发表在《Carbon Neutrality》上，为通过构建有机框架杂化结构调控催化微环境来设计高性能电催化剂提供了新途径。

**主要技术方法**

研究人员采用水热法在Cu NWs表面诱导COF单体聚合，形成均匀的COF壳层，制备了Cu NWs@COF杂化催化剂。主要表征方法包括：扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，能量色散X射线光谱（EDS）进行元素分布分析，X射线光电子能谱（XPS）分析化学状态，X射线衍射（XRD）和粉末X射线衍射（PXRD）确定晶体结构，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和固体核磁共振（¹³C ssNMR）验证COF的化学键合。电化学测试采用流动性电解池三电极体系，通过线性扫描伏安法（LSV）、恒电位电解、电化学阻抗谱（EIS）和接触角测量评估性能。产物通过气相色谱（GC）和核磁共振（NMR）定量分析。机理研究采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）监测中间体，CO₂吸附实验表征吸附能力，密度泛函理论（DFT）计算分析电子转移和能垒。

**研究结果**

**催化剂制备与表征（The preparation and characterization of catalysts）**
研究人员通过SEM观察到Cu NWs表面均匀覆盖COF层，EDS元素映射显示Cu、C、N均匀分布，证实了Cu NWs@COF杂化结构的成功制备。XPS分析确认Cu以零价态存在，N 1s谱显示C–N=C和C–N键，表明COF结构完整。XRD图谱显示Cu的特征衍射峰，PXRD和Pawley精修验证了COF的长程有序框架。FT-IR和¹³C ssNMR进一步确认了亚胺键（?C=N?）的形成。接触角测量表明，COF修饰后表面接触角从119.45°增大至143.55°，增强了疏水性，有利于形成气-液-固微环境，富集CO₂。

**结构表征（Structural characterization）**
XPS、XRD、FT-IR、¹³C ssNMR和接触角测试共同证实了Cu NWs@COF-24的成功合成及COF层的结构完整性。疏水表面有利于在eCO2RR过程中提高CO₂局部浓度，增强反应活性和选择性。

**电化学性能（Electrochemical performances）**
在1 M KOH中，Cu NWs@COF-24在CO₂气氛下显示更高的阴极电流密度。恒电位电解结果表明，在?1.08 V vs. RHE下，C₂⁺产物FE为77%，电流密度227.4 mA cm^?2，其中C₂H₅OH为主产物（FE 43.8%），C₂H₄为另一主要产物（FE 23.9%），CH₃COOH占比约7.9%。相比之下，未修饰Cu NWs的C₂⁺产物FE仅为41.9%，H₂和C1产物显著增加。EIS显示Cu NWs@COF-24具有更低的电荷转移电阻，有利于eCO2RR动力学。在酸性和中性电解液中，Cu NWs@COF-24仍保持高C₂⁺产物选择性，而纯Cu NWs在酸性条件下仅产氢。稳定性测试表明，Cu NWs@COF-24在?1.08 V vs. RHE下连续电解7小时，FE和电流密度保持稳定，而Cu NWs仅能维持2小时。反应后表征（XRD、XPS、SEM、EDS）证实催化剂结构组成稳定。

**机理研究（Mechanism Study）**
原位ATR-SEIRAS光谱显示，Cu NWs@COF-24在?0.1 V至?1.1 V范围内出现*COOH的C–O伸缩振动峰（1439 cm^?1）和*CO的强特征吸收峰（2103 cm^?1），且*CO信号强度随电位负移显著增强，表明COF层促进了CO₂活化与*CO中间体的生成和稳定吸附。而Cu NWs的*CO信号出现在更负电位且强度更低。CO₂吸附实验显示Cu NWs@COF-24具有更强的CO₂物理吸附能力，归因于COF的独特孔结构。DFT计算表明，与纯Cu(111)表面相比，Cu(111)-COF向后转移更多电子（0.77 e vs. 0.67 e）至吸附的*CO，增强了*CO吸附能（更负），降低了*CO-CO二聚化自由能垒（2.17 eV vs. 2.38 eV），从而有利于C–C偶联生成C₂⁺产物。

**总结与讨论**
研究成功合成了Cu NWs@COF杂化催化剂，在eCO2RR中表现出高效C₂⁺产物选择性和催化活性。通过表征和理论计算，揭示了COF与Cu NWs的协同机制：COF优化了电极润湿性，增强CO₂和*CO吸附，降低C–C偶联能垒。该工作验证了微环境调控策略的有效性，为设计先进CO₂还原电催化剂提供了有前景的方法。
**研究结论翻译**：总之，研究人员成功合成了COF负载于Cu NWs的杂化催化剂，并将其应用于电催化CO₂还原反应。该催化剂在eCO2RR中表现出高效的C₂⁺产物选择性和催化活性。通过一系列表征技术，深入研究了COF与Cu NWs之间的协同机制。结果表明，COF的引入优化了电极润湿性，增强了CO₂和*CO中间体的吸附能力，降低了C–C偶联步骤的能垒，从而协同促进了C₂⁺产物的生成。本研究成功验证了微环境调控策略，并为设计先进CO₂还原电催化剂提供了有前景的途径。