二次铝渣在碱性焙烧过程中AlN的氧化机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Oxidation Mechanisms of AlN during the Alkaline Roasting of Secondary Aluminum Dross

　　摘要：由于会形成一层能抑制氧化的致密Al2O3层，从铝渣中去除氮化铝（AlN）仍然是一项具有挑战性的任务。本研究探讨了在碳酸钠（Na2CO3）体系中对AlN进行焙烧时，AlN转化及NaAlO2生成的动力学机制。研究结果表明，加入Na2CO3有助于促进AlN的氧化，使去除效率从88.95%提升至97.40%（1000℃，240分钟），并且表现出明显的两阶段动力学特征：初期有短暂的抑制效应，随后则是显著的加速效应。在初始阶段（<60分钟），Al2O3与Na2CO3反应产生的CO2气体稀释了局部氧分压，同时将颗粒包裹在熔融相中。纯组分实验、废气分析以及当量摩尔NaOH替代试验均证实，界面氧缺乏和CO2对气相扩散的阻碍是导致初期抑制现象的原因。在后续阶段，Na2CO3持续消耗新形成的Al2O3膜。扫描电子显微镜和能量色散光谱分析进一步证实了这一转变，原本致密的表面变成了多孔的海绵状结构，且NaAlO2分布均匀，这大大降低了氧气向内部扩散的阻力，促进了AlN的进一步转化。根据动力学分析，加入Na2CO3使反应体系从受扩散控制的二级动力学转变为受反应控制的一级动力学，表观活化能从79.93千焦/摩尔降至74.94千焦/摩尔。本研究阐明了在碱性焙烧过程中CO2释放与Al2O3层去除之间的竞争机制，为有效去除铝渣中的有害物质提供了理论依据。

引言：在许多国家，二次铝渣因其含有大量有害环境物质而被视为危险废物[1]。其主要危害在于其中高含量的氮化铝（AlN），该物质与水分反应会产生氨气（NH?），这是一种具有强烈刺激性气味的高毒性气体[2]、[3]。通常采用火法冶金方法来去除二次铝渣中的AlN，主要是通过让AlN在高温下与氧气反应，生成氧化铝（Al2O3）和氮气[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。然而，AlN在高温下的氧化过程不可避免会在铝渣颗粒表面形成一层致密的Al2O3层。这种钝化过程是由AlN自身的原子级氧化机制决定的，温度和局部氧分压被认为是影响AlN氧化速率的关键因素。在初始氧化阶段，氧分子会优先吸附在Al-N键合原子上的低能位点上，从而促使氮原子以蒸汽形式逸出，形成缺氮区域。随后氧离子占据这些空位，稳定了氧化后的表面，进而推动AlN继续氧化，形成具有γ-Al2O3结构的氧化层。最初，该氧化层为氧-铝-氧（O-Al-O）三层结构；但随着氧化向材料内部深入，它逐渐转变为能量更稳定的α-Al2O3相[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。Maghsoudipour等人[15]研究了不同Al2O3含量的AlN样品的氧化行为与成分、微观结构之间的关系，发现AlN在高温氧化过程中形成的致密氧化层会阻碍氧气向内部的持续扩散，从而显著降低氧化速率，限制氮元素的完全去除。因此，要实现深度净化，就必须有效消除Al2O3层的抑制作用。为克服氧气扩散的限制，一种可行的方法是把Al2O3层转化为疏松的多孔碱式铝酸盐相。在添加了Na2CO3或氧化钙的碱性焙烧条件下，致密的Al2O3结构会被破坏，这是由于碱性物质与Al2O3发生固相反应，生成了铝酸盐结构[16]。由此产生的铝酸盐相具有更高的孔隙率，相比致密的Al2O3层，更能促进氧气渗透到未反应的AlN核心中[17]。因此，引入碱性物质会显著改变AlN的氧化动力学。虽然纯AlN的自身氧化会受到化学性质稳定的α-Al2O3相的扩散屏障的强烈抑制[18]、[19]，但碱性添加剂能够持续去除这种钝化层，防止其不断积累，从而引发结构转变，使整体反应机制从受扩散控制转变为受化学反应控制，大幅降低表观活化能，进而促进AlN的深度转化[1]、[17]、[20]。近期有一些研究探讨了多种碱性添加剂在提高二次铝渣中AlN去除效率方面的应用。不过，传统的宏观方法在实际应用中仍存在诸多局限性。例如，Lv等人[21]研究了添加Na2CO3和冰晶石（Na3AlF6）对高氮铝渣中氮元素去除的影响，确定最佳工艺条件为Na2CO3与铝渣的质量比为0.8，然后在1000℃下煅烧4小时，此时氮元素去除率可达91.32%。该工艺还能破坏包裹在AlN表面的Al2O3膜，增加其与氧气的接触，从而提高其反应性。李等人[22]则研究了使用ZZU-DN试剂对二次铝渣进行高温火法冶金处理的效果。但对添加剂添加量（30重量% - 40重量%）的分析表明，将试剂用量从30%提高到32.50%，仅能使AlN的去除率提高约1%。过高的添加剂用量带来的改善十分有限，这说明仅仅调整宏观混合比例并不足以突破去除瓶颈。Hongjun Ni等人报告称，当碳酸钠与铝渣的质量比为0.6，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为4小时时，AlN的去除率可达到91.32%，而且其中的铝化合物会转化为铝酸钠[7]。Tripathy等人[23]通过球磨法制备了平均粒径为24.218微米的二次铝渣，然后将其与Na2CO3一起煅烧。结果发现，以1:1的质量比在800℃下煅烧1小时，就有90%的Al2O3可以被回收利用。Qu等人[16]研究了在800℃到1400℃不等的温度下，添加Na2CO3或CaCO3对脱盐铝渣进行焙烧的效果，发现1200℃时，经Na2CO3处理的钙铝酸盐可生成均匀的NaAlO2。而在1400℃时，同时添加Na2CO3和CaCO3则会生成包含多种矿物相的钙铝酸盐产品，此时的AlN去除率分别为95.59%和94.37%。然而，这些研究大多仅停留在宏观的脱氮效果层面，未能解释为何仍有部分AlN未被转化。尽管这些宏观现象已被记录下来，但关于铝酸盐形成的机制以及AlN在碱性焙烧过程中的微观反应路径，目前仍了解不多。以往的研究主要关注最终的脱氮效率以及焙烧后期钝化层的宏观降解情况，而对初始加热阶段所发生的复杂动态变化则关注甚少。目前还缺乏描述AlN空间转化路径的系统性微观证据，比如AlN是直接与碱性添加剂发生反应，还是先通过Al2O3中间体逐步转化。碱性添加剂（如Na2CO3）早期分解产生大量原位气体（如CO2）的机制、由此导致的界面微环境短暂紊乱，以及随之产生的对初始氧化动力学的抑制作用，都尚未得到定量分析。由于缺乏对这些机制的理解，传统的宏观工艺设计往往高估了焙烧初期的反应速率，难以为大规模工业煅烧过程提供准确的指导。本研究探讨了在Na2CO3辅助下的铝渣高温氧化过程中，AlN去除的微观动力学机制。研究发现，Na2CO3分解过程中释放的原位CO2会产生气体屏蔽效应，降低局部氧分压，从而暂时阻碍AlN的早期转化。结合扫描电子显微镜、热重分析以及单组分动力学测试，可以确认AlN的转化是一个分步进行的反应：首先AlN氧化成Al2O3，然后再与碱发生反应生成NaAlO2。研究人员建立了不同阶段的AlN氧化动力学模型，揭示了原位气体生成与钝化层破坏之间的竞争关系，以及决定反应速率的各个步骤的演变规律。这些研究结果为优化铝渣煅烧工艺提供了理论依据。

材料部分：二次铝渣是从中国南京的一家大型铝厂收集的，其物相组成如图1所示，主要由Al2O3、AlN、Na3AlF6、镁铝尖晶石（MgAl2O4）、氯化钠（NaCl）以及金属铝（Al）组成。原始二次铝渣的详细化学成分见表1。所使用的Na2CO3和氢氧化钠均为分析级试剂，可直接使用，无需进一步提纯。

二次铝渣的热氧化：二次铝渣的高温氧化实验是在……环境中进行的。

结果与讨论：二次铝渣的高温碱性焙烧过程中存在着一系列复杂的气体-固体和固体-固体相互作用，这些相互作用主要由AlN的氧化以及含铝相的定向转化所驱动。该体系中的主要化学反应如下：
2AlN + 1.5O2(g) = Al2O3 + N2(g)
Al2O3 + Na2CO3 = 2NaAlO2 + CO2(g)
2AlN + 1.5O2(g) + Na2CO3 = 2NaAlO2 + CO2(g) + N2(g)
2AlN + Na2O + 1.5O2(g) = 2NaAlO2 + N2(g)

根据热力学分析（见图S1），……

结论：本研究系统地阐明了在二次铝渣的碱性煅烧过程中，AlN及其选择性转化路径的微观动力学机制。研究结果证实：（1）AlN向NaAlO2的转化是通过分步机制实现的，即AlN首先转化为Al2O3，然后再与碱发生反应；AlN最初缓慢氧化为Al2O3的过程是整个反应的限速步骤；（2）加入Na2CO3能有效破坏致密的Al2O3层……

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利益冲突声明：作者们声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

肖毅|王坤鹏|陈旭东|张俊杰|张玉峰|周志志
中国江苏省南京市211816，南京工业大学环境科学与工程学院