无需外部助催化剂的基于紫精的自协同离子型共轭聚合物用于二氧化碳固定

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Self-Synergistic Viologen-Based Ionic Conjugated Polymers for External Cocatalyst-Free CO 2 Fixation

　　

摘要

在常温和常压条件下，利用光催化作用实现二氧化碳与环氧化物的环加成反应，对于可持续利用碳资源具有很大潜力，但这一过程一直较为困难，因为通常需要外部催化剂才能将光催化功能与催化功能整合到同一个稳定的异质框架中。本研究通过将含有卤素的紫精类受体与五元杂芳香族供体单元结合，制备了三种供体-受体离子共轭有机聚合物。其中，以噻吩-2,5-二甲醛为原料合成的TPDO-DPV-NH₂表现出最高的活性，在无溶剂、无外部催化剂且处于常温常压条件下，该聚合物可使二氧化碳的环加成反应的产率达到95%。通过光电化学分析及密度泛函理论计算发现，TPDO-DPV-NH₂具有更大的电子-空穴中心间距，与环氧化物的轨道匹配度更高，且对反应底物的吸附能力更强。基于原位DRIFT/EPR实验、对照实验以及DFT计算的研究进一步表明，光生电子和空穴能够协同促进环氧化物的活化与开环，随后在内置氯离子的辅助下实现二氧化碳的插入及分子内环化。这项研究为设计出能够在温和条件下高效固定二氧化碳的自协同离子共轭聚合物光催化剂提供了有效策略。

引言

大气中二氧化碳浓度的持续上升已经引发了严重的气候和环境问题，如全球变暖、冰川融化以及相关的生态紊乱[1]。但从另一个角度来看，二氧化碳也是一种丰富、廉价、无毒且可再生的C1级原料，可被转化为多种高价值的化学品，比如环状碳酸酯、氨基甲酸酯、甲醇和尿素[2]、[3]、[4]。因此，催化捕获并利用二氧化碳作为一种策略，既有助于减少碳排放，又能实现可持续的化学合成，越来越受到重视。在现有的二氧化碳转化途径中，二氧化碳与环氧化物反应生成环状碳酸酯的方法尤为引人注目，因为它具有100%的原子经济性，且所得产物在电解质、非质子极性溶剂以及精细化学品合成等领域有着广泛的应用[5]、[6]。

与传统的热催化过程相比，光催化为二氧化碳转化提供了另一种极具吸引力的选择，因为它可以利用太阳能，在相对温和的条件下驱动化学反应，从而降低能量消耗并提升工艺的可持续性[7]。近年来，人们研究了多种光催化剂，包括金属有机框架、共价有机框架、多孔有机聚合物以及其他功能性材料，用于实现二氧化碳与环氧化物的光催化环加成反应[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。其中，作为多孔有机聚合物重要类别的共轭有机聚合物，因其出色的化学和热稳定性、可调控的电子结构、延伸的π共轭体系以及较高的合成灵活性，而日益受到关注[22]、[23]、[24]。这些特性使得它们成为在单一异质结构中整合光吸收、电荷传输和催化功能的理想载体。例如，Chitra Sarkar等人开发了含有动态共价腙键的锌金属化多孔有机聚合物，这种聚合物结构有助于分散金属活性位点，进而提升催化效率[25]。Yang等人则通过引入含氮杂环来调节局部电子环境，构建了具有路易斯酸碱双功能位点的催化剂，从而促进二氧化碳和环氧化物的协同吸附与活化[26]。尽管取得了这些进展，许多已报道的光催化系统仍然依赖金属中心或外部催化剂，尤其是卤化物盐，才能获得理想的催化性能[25]、[26]。这种依赖不仅会增加催化剂分离和回收的难度，还可能导致金属泄漏、活性位点丧失以及二次污染。此外，很多已报道的系统还需要较高的二氧化碳压力、有毒溶剂或热辅助条件，这在一定程度上抵消了光催化的可持续优势[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。虽然离子共轭聚合物因其内置的离子微环境能够促进底物吸附和催化活化，同时避免自由扩散的离子物种的流失，而近年来被视为具有潜力的异质催化剂[34]、[35]，但其在温和条件下的光催化二氧化碳环加成反应中的应用仍十分少见。与中性共轭聚合物相比，离子共轭聚合物具有内置的静电场和可调控的电子环境，这有利于激子解离、电荷传输以及界面电子转移。同时，它们的离子微环境还能促进极性底物的富集与活化，因此特别适合用于那些需要紧密耦合电荷分离与底物活化的光催化二氧化碳环加成反应。由此可见，离子共轭聚合物为构建兼具光学功能和催化功能、且具有自协同效应的异质光催化剂提供了良好的平台。

从这个角度出发，以紫精类化合物为构建单元在光催化聚合物设计中具有独特优势。作为缺电子且具有氧化还原活性的物质，紫精类化合物具备较强的电子接受能力以及优良的光/电化学性质，这些特性有助于实现电荷分离并稳定光生载流子[36]、[37]。当紫精类单元与富电子的供体单元结合形成供体-受体共轭结构时，它们能够促进分子内的电荷转移，进而提升光催化性能[38]、[39]。与此同时，如果在聚合物主链中引入含有卤素的离子位点，就可以形成一种内在的催化微环境，有助于底物的活化以及环氧化物的开环反应[40]、[41]。因此，将基于紫精的受体单元、共轭供体片段以及离子卤素功能整合到同一异质聚合物中，是一种无需依赖额外金属位点或外部催化剂的构建自协同光催化剂的可行策略。

在本研究中，我们通过将含有卤素的紫精类衍生物与五元杂芳香族醛类结合，制备了三种供体-受体离子共轭有机聚合物，即TPDO-DPV-NH₂、FDBD-DPV-NH₂和PDBD-DPV-NH₂。这种分子设计使得所得聚合物在同一个异质框架内兼具可见光吸收、电荷分离以及催化功能。其中，TPDO-DPV-NH₂在常温（25℃）、常压（1巴二氧化碳）且无溶剂、无外部催化剂的条件下，对二氧化碳与环氧化物的环加成反应表现出最高的光催化活性。结合实验研究与密度泛函理论计算可知，其优异的性能源于更强的分子内电荷转移以及更好的环氧化物吸附能力。原位红外光谱分析则为理解环氧化物活化及二氧化碳插入过程中的关键中间体提供了机理上的线索。这项研究不仅提供了一种高效的、无需金属元素、无需外部催化剂且无需溶剂的温和条件下二氧化碳转化光催化系统，还为设计用于太阳能驱动的碳固定的多功能离子共轭聚合物提供了新的思路。

章节节选

催化剂的合成

TPDO-DPV-NH₂是由2,5-噻吩二甲醛（TPDO）和1,1′-双(4-氨基苯基)-[4,4′-联吡啶]-1,1′-二铵二氯化物（DPV-NH₂）合成的。DPV-NH₂则是由1,1′-双(2,4-二硝基苯基)-[4,4′-联吡啶]-1,1′-二铵二氯化物和对苯二胺共同制得的；详细的合成步骤见补充信息中的方案S1和S2。在典型的合成过程中，首先将0.04克的DPV-NH₂加入反应容器中，然后再加入1.5毫升的邻二氯苯

催化剂的表征

如图1a所示，通过DPV-NH₂分别与2,5-噻吩二甲醛、2,5-呋喃二甲醛以及1H-吡咯-2,5-二甲醛发生席夫碱缩合反应，成功合成了三种含有五元杂环连接结构的离子共轭有机聚合物。扫描电子显微镜观察结果显示，这三种聚合物在形态上存在明显差异。TPDO-DPV-NH₂呈现出层次分明的结构，其中的初级纳米颗粒会相互聚集

结论

综上所述，通过将含有卤素的紫精类受体与五元杂芳香族供体单元结合，我们成功制备了三种供体-受体离子共轭有机聚合物，即TPDO-DPV-NH₂、FDBD-DPV-NH₂和PDBD-DPV-NH₂。其中，TPDO-DPV-NH₂在常温常压、无溶剂、无外部催化剂的条件下，对二氧化碳与环氧化物的环加成反应表现出最高的光催化活性，产率可高达95%，同时还展现出

CRediT作者贡献说明

赵文峰：文章撰写——审阅与编辑、研究指导、概念构思。 王希生：研究指导、资金获取。 方文婷：方法设计、实验研究。 于飞：文章撰写——初稿撰写、实验研究、概念构思。 杨松：结果可视化。 丛航：软件应用、数据整理。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

X-S W感谢中国国家重点研发计划（2023YFA1507500）的支持。WZ感谢国家自然科学基金（编号22368013）以及贵州省自然科学基金（编号ZK[2024]007）的资助

于飞|方文婷|丛航|杨松|王希生|赵文峰

贵州大学化学与化工学院，贵阳550025