《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Doping of Cr on Co/CoO for Efficient Urea Oxidation Reaction and Zn-Urea Battery Applications
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摘要尿素氧化反应因其较低的热力学平衡电势，被视为替代氧析出反应、实现高效制氢的有望途径。然而，由于该反应六电子转移动力学缓慢，且多种活性中间体的吸附/解吸行为不佳，其实际应用仍面临挑战。为此，我们采用离子交换法并结合高温煅烧技术，在镍泡沫上制备了（Cr, Mo, W）掺杂的Co/
摘要
尿素氧化反应因其较低的热力学平衡电势，被视为替代氧析出反应、实现高效制氢的有望途径。然而，由于该反应六电子转移动力学缓慢，且多种活性中间体的吸附/解吸行为不佳，其实际应用仍面临挑战。为此，我们采用离子交换法并结合高温煅烧技术，在镍泡沫上制备了（Cr, Mo, W）掺杂的Co/CoO电催化剂（Cr, Mo, W-Co/CoO），以期实现稳定高效的尿素氧化反应。研究结果表明，与（Mo, W）掺杂的Co/CoO及纯Co/CoO相比，Cr-Co/CoO具有更高的尿素氧化活性：在1.38伏的电压下即可使电流密度达到100毫安/平方厘米，其塔菲尔斜率仅为76.45毫伏/十次方，且在100小时内仍保持优异的稳定性。结构分析显示，铬元素的引入会引发明显的应变效应，从而优化Co/CoO的电子结构。密度泛函理论计算进一步表明，铬元素能够有效调节CoOOH的d带中心，增强尿素在催化剂表面的吸附能力，同时降低尿素氧化反应中决定速率的步骤的能量障碍，进而显著加快反应速率。更值得关注的是，以Cr-Co/CoO作为正极组装的锌-尿素电池，其开路电压可达1.32伏，最大功率密度为3.99毫瓦/平方厘米。这项工作为设计高性能尿素氧化反应电催化剂提供了可行策略，同时也凸显了尿素辅助电化学系统在可持续能源转换方面的应用潜力。
引言
氢气因其高能量密度和无污染的特性，被视为传统化石燃料的环保替代品。[1]在各类制氢技术中，利用可再生能源驱动的水电解被公认为是生产绿色氢气的可行方法。[2]水电解过程包含两个半反应：氢析出反应和氧析出反应。[3]与氢析出反应相比，氧析出反应存在动力学缓慢、所需驱动电势较高（相对于参考氢电极超过1.23伏）以及反应步骤复杂等问题，这些因素都大大限制了整个过程的能量转化效率。[4], [5]尿素氧化反应作为一种极具吸引力的替代方案，其热力学电势仅为0.37伏，这使得在电化学系统中可实现氢气生成与废水处理的同步进行，既能提高资源利用率，又能减少污染，具备双重优势。[6], [7], [8], [9]然而，尿素氧化反应涉及复杂的六电子转移过程，且会产生多种中间体，从而导致过电位升高。[10], [11]因此，亟需开发具有更高活性的先进电催化剂。[12], [13], [14]
贵金属催化剂虽然具有出色的电催化活性，但由于资源有限且成本高昂，难以大规模应用。[15]因此，研究人员致力于开发成本低、天然丰度高且活性强的非贵金属催化剂，比如镍基和/或钴基催化剂。[16]不过，这类催化剂的固有活性通常低于贵金属，且需要更高的过电位才能克服六电子转移过程中的阻力。[17]因此，构建多金属活性位点已成为克服单金属催化剂固有局限的有效策略。通过引入第二种金属元素，可以产生协同的电子相互作用，从而精确调控关键中间体的吸附强度，进而加速整体反应速率。[18]尤其是铬元素，由于其多价特性，已被证明可通过促进电子转移来提升宿主材料的尿素氧化反应活性。[19]例如，崔等人将铬元素引入NiCo LDH/NF材料中，有助于形成活性的γ-NiOOH物种。在该材料中，当电流密度为100毫安/平方厘米时，所需工作电势为1.38伏，塔菲尔斜率为18.61毫伏/十次方。[19]帕金等人则开发出了Cr-Ni(OH)2催化剂，在1.38伏的电压下，该催化剂也能使电流密度达到100毫安/平方厘米。[20]不过，以往的研究大多集中在铬元素对NiOOH尿素氧化反应活性的提升作用上，而铬元素在调控CoOOH的形成及其催化性能方面的作用仍存在争议。为解决这一问题，我们的研究采用了离子交换法，将铬元素引入具有高比表面积、结构可控且含有大量暴露的未饱和Co2+位点的多孔钴基金属有机框架或沸石咪唑啉骨架中。[21]我们重点研究了铬元素掺杂对钴元素电子结构及吸附能的影响，从而阐明了铬元素促进CoOOH形成与提升尿素氧化反应活性之间的内在关联。
在本研究中，我们通过离子交换法并结合高温煅烧技术，在镍泡沫上合理设计并制备了（Cr, Mo, W）掺杂的Co/CoO电催化剂。与其他催化剂相比，这种Cr-Co/CoO催化剂具有最高的尿素氧化反应活性：在1摩尔KOH和0.5摩尔尿素的反应体系中，仅需1.38伏的电压就能使电流密度达到100毫安/平方厘米。此外，该催化剂在50毫安/平方厘米的电流密度下连续运行100小时仍能保持优异的稳定性。结构分析和密度泛函理论计算表明，铬元素的引入能够调节重构后的CoOOH活性相的电子结构，增强尿素的吸附能力，同时降低决定反应速率的步骤的能量障碍，进而加快尿素氧化反应的速率。此外，我们还用Cr-Co/CoO作为正极、锌板作为负极组装了锌-尿素电池，该电池的开路电压可达1.32伏，最大输出功率密度为3.99毫瓦/平方厘米，进一步证明了该催化剂在工业制氢领域的巨大应用潜力。
内容片段
材料与化学品
盐酸（36%~38%）、2-甲基咪唑（≥99%）、六水合硝酸钴（≥99%）、四水合铬酸钠（≥99%）、二水合钼酸钠（≥99%）、二水合钨酸钠（≥99%）以及氢氧化钾（99%）、镍泡沫（NF）。
催化剂的制备
Cr掺杂的Co/CoO电催化剂是通过ZIF-67的离子交换处理后再经高温煅烧制得的。具体而言，首先将一块面积为1×3平方厘米的镍泡沫置于25体积百分比的盐酸溶液中，超声处理15分钟，以此去除表面的杂质。
Cr-Co/CoO的合成与表征
如方案1a所示，Cr-Co/CoO是通过简单的离子交换处理后再经高温煅烧制得的。具体来说，是将ZIF-67@NF前驱体浸入Na2CrO4溶液中，通过离子交换引入铬元素，从而得到铬掺杂的ZIF-67@NF材料。随后在混合的氩气与氢气环境中，于500摄氏度下加热1小时，该前驱体便转化为最终的Cr掺杂Co/CoO电催化剂。作为对比，Mo-Co/CoO的制备过程则有所不同。
结论
总之，我们以ZIF-67为前驱体，通过可控的离子交换处理结合高温煅烧技术，成功制备出了负载在镍泡沫上的Cr掺杂Co/CoO催化剂。铬元素的引入能够引发应变效应，进而调节Co/CoO的电子结构，加速界面电荷转移。因此，这种Cr-Co/CoO催化剂具有极高的尿素氧化反应活性，在不同电流密度下都能展现出良好的性能。
CRediT作者贡献说明
杨博然：论文初稿撰写。王洪利：论文审阅与编辑、研究指导、资源提供。杜丽：正式分析工作。李爱阳：正式分析工作。A·Zixin：实验研究工作。季琪：论文审阅与编辑。高楠：软件相关工作。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了吉林省科学技术发展计划重点研发项目的支持（项目编号：20240304179SF）。
附录A：支撑性信息
包括扫描电子显微镜数据、额外的电化学测试结果以及不同催化剂的性能对比数据。
Boran Yang|Hongli Wang|Li Du|Aiyang Li|Zixin A|Ji Qi|Nan Gao
中国长春市130012，长春工业大学材料科学与工程学院，教育部先进结构材料重点实验室
