《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Silver-doped carbon nanotubes from model plastic waste for enhanced mild catalytic wet peroxide oxidation of bisphenol A
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以模型塑料废物为前驱体经化学气相沉积制备碳纳米管（CNTs），再分别通过化学还原法和湿浸渍法引入银（Ag）掺杂，所得材料被用于催化湿式过氧化氢氧化（CWPO）降解双酚A（BPA）。其中，经湿浸渍法制备的Ag-CNTs表现出最优性能，兼具较高比表面积（最高达21
以模型塑料废物为前驱体经化学气相沉积制备碳纳米管（CNTs），再分别通过化学还原法和湿浸渍法引入银（Ag）掺杂，所得材料被用于催化湿式过氧化氢氧化（CWPO）降解双酚A（BPA）。其中，经湿浸渍法制备的Ag-CNTs表现出最优性能，兼具较高比表面积（最高达219 m2 g?1）、较低的Ag溶出量和增强的催化活性。在常规CWPO条件（80 °C、pH 3.5）下可实现BPA的完全降解；而在温和条件（40 °C、pH 5）下，最优Ag掺杂催化剂的BPA去除率可达95%，而未掺杂CNTs仅为78%。自由基猝灭实验表明，Ag的引入使反应路径向羟基自由基（HO•）主导的氧化方向转变，从而增强了H?O?在温和条件下分解为羟基自由基的效率。作为补充的概念验证评价，Ag-CNT辅助CWPO体系还实现了大肠杆菌（Escherichia coli）的完全灭活。总体而言，研究结果表明Ag掺杂能够提升废物衍生CNTs在温和CWPO条件下的催化性能，并凸显了将塑料废物高值化为多功能水处理材料的潜力。
### 论文解读：银掺杂碳纳米管增强温和条件下双酚A的催化湿式过氧化氢氧化
#### 1. 研究背景与问题
全球人口增长与消费水平提升导致废物产生量持续攀升，其中塑料固体废物（PSW）占全球废物流的很大比例。欧洲每年产生约16.6亿吨废物，葡萄牙2022年城市固体废物（MSW）人均产生量约507 kg。尽管欧盟通过废物框架指令推动可持续管理，要求2025年城市废物再利用与回收率达55%，但垃圾填埋仍是主要处置方式，造成地下水污染与生态系统退化。垃圾填埋场渗滤液富含有机酸、酚类、含氮硫化合物及微塑料等复杂污染物，生物预处理往往不足，亟需高级氧化工艺（AOPs）作为替代或补充处理技术。
催化湿式过氧化氢氧化（CWPO）是一种有前景的AOPs技术，碳纳米管（CNTs）因其优异的物化性质被广泛研究。CNTs可由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃经热解-化学气相沉积（CVD）制备，实现塑料废物的资源化利用。然而，CNTs在温和操作条件下的催化活性仍有限。传统Fenton体系以Fe为活性相，但强依赖酸性pH（约2.5–3.5）以维持Fe2?/Fe3?循环。相比之下，Ag物种可通过表面介导的氧化还原路径（如Ag?/Ag?循环）促进H?O?分解为活性氧物种（ROS），有望在更低温度和近中性pH下实现高效CWPO，且Ag具有抗腐蚀性和抗菌功能性。基于此，研究人员提出假说：Ag掺杂可增强CNTs的表面反应性，促进H?O?分解为羟基自由基，提升污染物降解效率。
#### 2. 研究内容与意义
本研究以低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和PP的混合物（35% LDPE、25% HDPE、40% PP）为模型塑料废物，经CVD在Co?.?Ni?.?Fe/D10-10催化剂上合成CNTs，再通过化学还原（CR）和湿浸渍（WI）两种方法制备Ag掺杂CNTs。系统考察了材料的结构、表面化学与催化性能，重点评估其在温和CWPO条件（40 °C、pH 5）下对双酚A（BPA）的降解效果，并通过自由基猝灭实验揭示反应路径变化。研究发现，湿浸渍法制备的CNT-O/AgWI-0.02%催化剂表现出最优性能：在常规条件（80 °C、pH 3.5）下4 h内实现96%的BPA降解，8 h完全去除；在温和条件下BPA去除率达95%，明显优于未掺杂CNT-O的78%。动力学分析显示，其BPA降解的准二级速率常数（kPSO = 3.43×10?3 mM?1 min?1）为CNT-O（1.07×10?3 mM?1 min?1）的三倍以上。该催化剂还表现出优异的稳定性，三次循环使用后活性损失低于1%。这项研究首次系统证明了Ag掺杂能有效提升废物衍生CNTs在温和CWPO条件下的催化活性，为塑料废物高值化为多功能水处理材料提供了新途径。论文发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》。
#### 3. 主要关键技术方法
研究人员采用的主要技术方法包括：（1）CVD法合成CNTs：以Co?.?Ni?.?Fe/D10-10为催化剂，在850 °C下裂解LDPE/HDPE/PP混合物制备CNTs；（2）Ag掺杂：通过化学还原（NaBH?还原AgNO?）和湿浸渍（乙醇溶液中AgNO?浸渍后450 °C惰性气氛热处理）两种方法；（3）材料表征：N?吸附-脱附（BET）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、透射电镜（TEM）、热重分析（TGA）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）；（4）CWPO实验：在80 °C/pH 3.5和40 °C/pH 5两种条件下评估催化活性；（5）自由基猝灭实验：使用叔丁醇（TBA）和对苯醌（p-BQ）分别猝灭羟基自由基和超氧自由基；（6）微生物灭活实验：以大肠杆菌ATCC 25922为模型菌株进行概念验证。
#### 4. 研究结果
**4.1 材料表征结果**
XRD分析显示，CVD催化剂中Co、Ni、Fe以氧化物形式存在，未形成预期钴镍铁氧体（CoFe?O?、NiFe?O?），可能是由于D10-10（γ-Al?O?，SBET=185 m2 g?1）的强金属-载体相互作用抑制了尖晶石形成。酸氧化显著提高了CNTs的比表面积（113→177 m2 g?1），湿浸渍Ag掺杂后进一步增至209–219 m2 g?1。ICP-OES证实实际Ag含量仅0.010–0.049 wt%，远低于5–10 wt%的目标值，表明Ag以高度分散的小团簇形式存在。XPS和XRD均未检测到Ag信号，与低负载量一致。元素分析表明，湿浸渍样品因450 °C热处理导致氧含量显著降低。
**4.2 常规CWPO条件下催化活性**
所有CNTs均表现出催化活性，非催化对照BPA转化率仅16%。CNT-O在8 h内降解96% BPA，而Ag掺杂的湿浸渍样品完全降解BPA，其中CNT-O/AgWI-0.02%在4 h内即达90%降解，TOC去除率高达81%。动力学拟合表明准二级模型最适用。金属浸出测试显示，CR法制备的样品出现显著Ag浸出（80–100 μg L?1），并伴随约10–12%的均相Fenton贡献；而WI样品Ag浸出低于检出限（1.5 μg L?1），无均相贡献，表明湿浸渍法Ag锚定更牢固。重复使用实验显示三次循环后活性损失低于1%。
**4.3 温和CWPO条件下催化活性**
在40 °C、pH 5的温和条件下，CNT-O/AgWI-0.02%实现95%的BPA去除和85%的H?O?分解，而CNT-O仅去除约78%的BPA和约70%的H?O?。动力学分析表明，Ag掺杂使BPA降解的kPSO提高三倍以上。TOC去除率也显著提升（77%对55%）。这些结果证实Ag掺杂显著增强了温和条件下CNTs活化H?O?的能力。
**4.4 自由基猝灭实验**
在TBA存在下，CNT-O/AgWI-0.02%的BPA去除率从85.6%降至48.8%（降幅约37个百分点），而CNT-O从66.8%降至51.7%（降幅约15个百分点）。p-BQ对Ag掺杂催化剂几乎无影响，但使CNT-O的BPA去除率从67%降至53%。这表明未掺杂CNT-O上HO•和O?•?共同参与反应，而Ag掺杂使反应路径转变为HO•主导，证实Ag位点促进了H?O?向羟基自由基的转化。
**4.5 微生物灭活概念验证**
在温和条件下，Ag-CNT辅助CWPO体系（System 3）在1440 min内实现了大肠杆菌的完全灭活（从6.00 log CFU mL?1降至0），同时达到90%的BPA降解和70%的H?O?分解。然而，对照组显示单独H?O?（System 2）和单独Ag-CNT（System 4）也均可实现完全灭活，因此无法定量分离Ag掺杂对微生物灭活的特定贡献。研究指出，H?O?本身的杀菌作用以及Ag与H?O?介导的消毒机制重叠，使Ag的贡献难以独立量化。尽管如此，该结果证明CWPO体系可在温和条件下同时实现污染物降解和消毒功能。
#### 5. 总结与结论
本研究成功从模型塑料废物制备了Ag掺杂CNTs，并系统评估了其在CWPO中的催化性能。湿浸渍法是最有效的Ag掺杂策略，所得催化剂CNT-O/AgWI-0.02%具有高比表面积（209 m2 g?1）、极低Ag浸出和优异的稳定性。Ag掺杂的关键作用体现在温和条件下（40 °C、pH 5）显著提升催化活性，BPA去除率从78%提高至95%，动力学常数提升三倍。自由基猝灭实验揭示了反应机制的根本转变：未掺杂CNTs遵循混合自由基路径，而Ag掺杂使反应转向HO•主导路径。Ag-CNT辅助CWPO还实现了大肠杆菌的完全灭活，但对照实验表明H?O?本身具有强杀菌作用，因此Ag的特定抗菌贡献无法在现有实验设计中孤立出来。研究结论明确指出，Ag掺杂的主要确认作用是增强催化氧化性能而非微生物灭活。
研究也存在一些局限：由于Ag含量过低，XPS无法直接确认Ag?/Ag?氧化还原循环；缺乏LC-MS/GC-MS仪器导致未能鉴定BPA转化产物结构；Ag与H?O?介导的消毒机制重叠限制了对Ag特定抗菌贡献的分离。未来工作将聚焦于使用EPR自旋捕获技术、高分辨质谱以及优化催化剂设计以解决上述问题。总体而言，本研究展示了将塑料废物转化为高效温和CWPO催化剂的可能性，为废物资源化与水处理技术的结合提供了创新思路。
