利用Versatic 10酸与Mextral 6103H协同体系实现高镁硫酸盐浸出液中的镍选择性分离

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Selective Separation of Nickel from High-Magnesium Sulfate Leach Liquors Using a Versatic 10 Acid-Mextral 6103H Synergistic System

　　

摘要

随着电化学储能市场的快速发展，全球对镍的需求持续上升。然而，高浓度的镁杂质严重阻碍了钒页岩浸出液的综合利用。为解决这一难题，本研究设计了一种新型的协同溶剂萃取体系，采用Versatic 10酸和Mextral 6103H来抑制镁的干扰。在Versatic 10酸浓度为15体积%，Mextral 6103H浓度为5体积%，皂化度为7%，初始水相pH值为3.0，相比为1:1，萃取时间为7分钟的条件下，经过三阶段萃取后，镍的萃取率可达99.37%，从而成功将镍从复杂的杂质中分离出来。机理分析表明，镍以NiA₂络合物的形式被萃取到有机相中，而Mextral 6103H则能有效阻止镁的共萃取。此外，通过沉淀法成功合成了工业级的NiC₂O₄和MgO，进一步证明了该工艺的可行性，为可持续的资源回收提供了有效途径。

引言

由于不锈钢行业的强劲发展以及全球向电池储能解决方案的转型，全球对镍及其他战略金属的消耗量正在稳步上升[1]、[2]、[3]。镍作为一种具有优异延展性、耐腐蚀性和热稳定性的战略有色金属[4]、[5]、[6]，在新能源电池、航空航天设备、精密电子器件以及化学催化等领域发挥着不可或缺的作用[7]、[8]、[9]。国际能源论坛[10]预测，由于全球能源结构的转型，未来十年全球对镍的需求将增长65%，到2050年每年的需求量可能达到200万至500万吨。在此背景下，高效开发镍的加工技术及其综合处理方法已成为保障相关供应链稳定性的重要研究课题。钒页岩是中国丰富的战略矿产资源，通常通过直接酸浸法提取钒[11]。在浸出过程中，除了可以提取钒之外，还能同时获得镍和钼等有价值的金属[12]。传统上，对钒页岩资源的开发主要集中在单独提取钒上，而对其所含其他有价值金属的回收则往往被忽视。因此，如果能实现从钒页岩中高效分离和回收镍，将显著提升这些资源的综合利用率，具有重要的经济意义和环境价值。

目前，从浸出液中回收镍的主要方法包括化学沉淀、离子交换、吸附和溶剂萃取[13]。化学沉淀法虽然操作简单且初期投资成本低，但存在选择性差、产品纯度不高以及可能造成二次污染等缺点[14]。在离子交换法中，离子交换树脂不耐高温，容易氧化而失去功能[15]。相比之下，溶剂萃取法因其具有分离效率高、选择性好、可连续操作且易于放大等优点，已成为湿法冶金领域中用于分离和回收有价值金属的主流技术之一[16]。例如，在处理高压酸浸液或再生电池溶液的现代工业流程中，各大跨国湿法冶金企业如嘉能可、谢里特国际和华友钴业都广泛使用了专门的商业萃取剂，如羧酸类、有机磷萃取剂和羟肟类萃取剂[17]、[18]，以实现高效的金属净化。尽管溶剂萃取法已被广泛用于从电镀污泥和废弃催化剂等二次资源中回收镍，但这些传统方法在处理成分复杂的钒页岩浸出液时往往效果不佳。

表1总结了本研究与现有镍²⁺萃取方法的对比情况。虽然以往的研究大多集中在电镀污泥和废弃催化剂等二次资源上[19]，但许多现有的萃取系统[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]存在诸多缺陷，如需要较高的萃取温度、过高的皂化要求、有机磷污染风险，或是镍²⁺/镁²⁺的选择性较差。而本研究开发的无磷协同体系（Versatic 10酸+Mextral 6103H）则能够在含有高浓度镁的复杂钒体系中实现高效的镍²⁺/镁²⁺分离。该体系克服了以往研究中常见的杂质共萃取、磷污染以及试剂和能耗过高的问题，为多金属钒页岩资源的综合利用提供了一种更为环保且高效的技术路线。

不过，钒页岩浸出液的成分极为复杂，其中多种离子的含量都很高，尤其是镁离子，其摩尔含量通常远高于镍离子。由于镁离子的水合半径和化学性质与镍离子相似，它们会与镍离子竞争萃取剂的活性位点[26]。这种竞争性吸附会严重影响镍的萃取动力学和热力学选择性，使得实现高效的镍/镁分离成为一大挑战[27]。张等人[28]的研究也发现了类似的问题，他们认为钒页岩浸出液中较高的杂质含量是阻碍二次金属资源高效分离的主要因素。目前，关于从钒页岩浸出液中提取和分离镍的研究仍处于探索阶段，因为大多数现有研究都集中在优化钒的提纯工艺上。

尽管在湿法冶金领域已经有过结合羧酸类和羟肟类萃取剂进行协同萃取的研究，但传统的萃取配方往往依赖经验参数的调整，且存在皂化要求高、镁离子易共萃取等严重缺陷。更关键的是，这类协同体系中控制离子脱水的热力学机制至今仍不十分清楚。为了解决这些根本性和实际性的问题，本研究着眼于从钒页岩浸出液中提取钒后的残液，旨在实现镍²⁺与其它杂质的的高效选择性分离，最终获得高纯度的镍产品。由此，本研究建立了一种高效、稳定且经济可行的萃取体系，为钒页岩资源的多元综合利用提供了理论依据和技术参考。

章节节选

材料与仪器

Versatic 10酸（新癸酸，纯度97%）由Macklin公司提供。Mextral 6103H（5,8-二乙基-7-羟基十二烷-6-酮肟，纯度大于95%）由中国Kopperchem公司提供。磺化煤油则购自中国茂名正茂石化有限公司。选择磺化煤油是因为它具有出色的化学惰性、高闪点、低粘度以及极低的水溶性，这些特性都非常有利于促进快速相分离，且能够模拟工业环境条件。

萃取剂的筛选

为了研究不同官能团和分子结构对镍和镁分离的影响，在相同的实验条件下（萃取剂浓度为20体积%，皂化度为10%，初始pH值为3.0，接触时间为15分钟），系统地测试了六种不同萃取剂的萃取性能。实验结果如图4所示。研究结果表明，萃取剂的分子结构与其萃取性能之间存在明显的结构-活性关系。

结论

• (1)
  与单独使用某种萃取剂相比，Versatic 10酸和Mextral 6103H的协同使用展现了显著的协同效应。在最优条件下，即Versatic 10酸浓度为15体积%，Mextral 6103H浓度为5体积%，皂化度为7%，初始水相pH值为3.0，相比为1:1，萃取时间为7分钟时，镍的萃取效率可达99.37%。引入Mextral

作者贡献声明

向书文：方法设计。 张一民：项目监督与资金申请。 胡鹏程：论文撰写与修改、项目监督。 黄静：论文撰写与修改、项目监督。 李凯林：论文初稿撰写、方法设计、数据整理以及研究构思。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

作者衷心感谢中国自然科学基金（项目编号：92575201）提供的财政支持。

Kailin Li|Jing Huang|Pengcheng Hu|Yimin Zhang|Shuwen Xiang

湖北省武汉市武汉科技大学资源与环境工程学院，邮编430081