通过优化微波消解-ICP-MS的多元素测定、NIR-PLS定量预测以及基于AI的太平猴魁地理起源追溯

《Journal of Food Composition and Analysis》：Multi-Element Determination via Optimized Microwave Digestion-ICP-MS, NIR-PLS Quantitative Prediction, and AI-Based Geographical Origin Traceability of Taiping Houkui

　　

为支持太平猴魁茶的六产地识别及核心/非核心区分，本研究建立了一个整合矿物元素分析与近红外光谱（NIR）的分析框架。优化了微波消解条件（180 °C，20 min，HNO₃-H₂O₂ 5:3 v/v），实现了11种矿物元素（Ca、Mg、K、Mn、Fe、Na、Cu、Zn、Cr、Pb、Cd）的高效提取，回收率为81.2-114%，相对标准偏差（RSD）<5%。基于NIR光谱建立的偏最小二乘（PLS）模型预测了11种矿物元素的含量，测试集决定系数（R²）范围为0.9131-0.9685。在产地分类方面，基于矿物元素数据和融合数据构建的朴素贝叶斯（Naive Bayes）模型分别实现了91.7%和83.3%的六产地准确率（宏平均F1分数：0.9179、0.8135）；基于元素和融合数据的模型在核心/非核心区分上均达到94.4%的准确率（F1：0.9444）。基于预处理NIR光谱数据训练的一维卷积神经网络（1D-CNN）实现了97.2%的产地准确率（F1：0.9720）和94.4%的核心/非核心准确率（F1：0.9443）。本研究为太平猴魁茶的快速追溯和质量控制提供了高效的技术支持。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
食品的产地属性直接影响其品质与市场价值。太平猴魁作为顶级绿茶，其核心产区产品稀缺且价格远高于非核心产区，导致部分商家为牟利而伪造产地信息。传统感官鉴别方法依赖人工审评，难以精准区分手工加工茶产品的细微差异。近红外光谱（NIR）虽能实现快速无损检测，但单一光谱数据易受环境、栽培和季节等因素干扰。矿物元素谱因茶叶从生长环境中积累元素而反映产地信息，但同样受品种和农艺措施影响。因此，急需建立整合多源数据的可靠追溯方法。本研究旨在开发结合优化微波消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的多元素测定、NIR-偏最小二乘（PLS）定量预测以及基于人工智能（AI）的分类模型，实现太平猴魁的产地溯源与核心/非核心区分。

**研究内容与结论**
研究人员从黄山太平猴魁地理标志保护区的三个核心产区（猴坑、猴岗、颜家）和三个非核心产区（三合、石河坑、王王岭）各采集20个茶样，共120个样品。通过优化微波消解条件（HNO₃-H₂O₂ 5:3 v/v、180°C、20 min）结合ICP-MS，同时测定11种矿物元素（Ca、Mg、K、Mn、Fe、Na、Cu、Zn、Cr、Pb、Cd），回收率81.2-114%，RSD<5%。基于NIR光谱，采用竞争性自适应重加权采样（CARS）提取特征波长后建立PLS定量模型，预测11种元素含量，测试集R²为0.9131-0.9685。在产地分类中，分别构建基于矿物元素数据、NIR光谱数据及其融合数据的朴素贝叶斯（Naive Bayes）模型，以及基于预处理NIR光谱的一维卷积神经网络（1D-CNN）模型。结果表明：1D-CNN在六产地分类中准确率达97.2%（F1=0.9720），核心/非核心分类准确率达94.4%（F1=0.9443），为最佳模型；基于元素数据的Naive Bayes模型六产地准确率91.7%（F1=0.9179），核心/非核心准确率94.4%（F1=0.9444）；融合数据模型六产地准确率83.3%（F1=0.8135），核心/非核心94.4%（F1=0.9444）；基于光谱数据的Naive Bayes模型性能最差（六产地38.9%，F1=0.3658）。该研究为太平猴魁的快速追溯和质量控制提供了高效技术支撑，论文发表在《Journal of Food Composition and Analysis》。

**主要技术方法**
本研究采用以下关键技术方法：1）优化微波消解-ICP-MS：通过单因素实验确定最佳消解条件（HNO₃-H₂O₂ 5:3 v/v，180°C，20 min），用于11种矿物元素的定量测定。2）近红外光谱（NIR）采集与预处理：使用傅里叶变换红外光谱仪（4000-10000 cm^-1，分辨率4 cm^-1）采集漫反射光谱，经标准化、三点平滑和一阶导数预处理。3）竞争性自适应重加权采样（CARS）特征波长提取：基于PLS回归系数绝对值，通过迭代筛选最小均方根误差交叉验证（RMSECV）对应的最优波长子集。4）偏最小二乘（PLS）回归：建立NIR光谱与元素含量间的定量预测模型。5）主成分分析（PCA）与t-分布随机邻域嵌入（t-SNE）：用于数据降维与可视化。6）朴素贝叶斯（Naive Bayes）分类器：基于PCA降维后的特征进行产地分类。7）一维卷积神经网络（1D-CNN）：包含三个卷积层（核大小分别为41、39、37）、最大池化层、全连接层及softmax输出层，用于深度学习分类。样本来源于黄山太平猴魁地理标志保护区内的6个产地，每地20个样本，共120个。

**研究结果**
3.1 优化微波消解方法：通过单因素实验，以元素回收率和RSD为指标，优化了消解试剂比例（HNO₃-H₂O₂ 5:3 v/v）、温度（180°C）和时间（20 min），验证了方法准确度（回收率81.2-114%）和精密度（RSD<5%）。
3.2 定量模型结果分析：基于CARS提取特征波长后的PLS模型，11种元素的测试集R²均>0.91，训练集R²>0.96。Ca、Mg、K、Mn的R²为0.9131-0.9685，相对预测均方根误差（RRMSEP）3.57-7.45%；Fe、Na、Cu、Zn的R²为0.9229-0.9515，RRMSEP 4.69-10.67%；Cr、Pb、Cd的R²>0.93，但Cr和Cd的RRMSEP较高（23.61%和10.12%），可能与其窄浓度范围有关。拟合线与1:1线的角度分析显示，多数元素角度≤4.8°，K、Cu、Cd角度较大（7.6°、5.4°、5.4°）。
3.3 起源追溯与聚类分析
3.3.1 基于元素的分类：PCA和t-SNE可视化显示元素数据存在一定类间重叠，但t-SNE改善了局部分离。基于前7个主成分（累计方差≥95%）的Naive Bayes模型实现六产地准确率91.7%（F1=0.9179），核心/非核心准确率94.4%（F1=0.9444）。误判主要发生在猴坑-猴岗、三合-颜家等重叠区域。
3.3.2 基于光谱的分类：PCA显示六个产地高度重叠，t-SNE未显著改善。基于前2个主成分（累计方差≥95%）的Naive Bayes模型六产地准确率仅38.9%（F1=0.3658），核心/非核心66.7%（F1=0.6667），表明PCA降维丢失了产地判别信息。
3.3.3 基于光谱-元素的分类：融合7个元素主成分和2个光谱主成分，Naive Bayes模型六产地准确率83.3%（F1=0.8135），核心/非核心94.4%（F1=0.9444）。与元素模型相比，融合模型六产地准确率下降，说明特征级拼接未提供互补优势，光谱组分可能干扰了元素特征建立的决策边界。
3.3.4 CNN方法：1D-CNN直接基于预处理NIR光谱，六产地准确率97.2%（F1=0.9720），核心/非核心94.4%（F1=0.9443），优于所有Naive Bayes模型，表明其能捕捉NIR光谱中非线性的产地相关模式。
3.3.5 起源分类模型比较：1D-CNN在六产地分类中表现最佳，元素模型次之，融合模型第三，光谱模型最差；核心/非核心分类中，元素、融合和1D-CNN性能相当，光谱模型较差。

**讨论与结论**
研究讨论部分指出：矿物元素谱提供了有效且可解释的产地区分信息，而光谱1D-CNN在六产地分类中表现最优。融合模型未超越元素模型，提示简单特征级拼接策略在本数据集中未提供额外判别优势，未来需引入特征选择、模态加权或决策级融合。1D-CNN的高性能表明预处理NIR光谱中存在非线性产地相关模式，这些模式未被PCA-Naive Bayes管道充分保留。研究结论部分总结如下：本研究建立了整合优化微波消解-ICP-MS、NIR-PLS定量建模和AI分类的综合分析框架，用于太平猴魁茶的多元素测定和地理起源追溯。微波消解优化条件（180°C、20 min、HNO₃-H₂O₂ 5:3 v/v）实现了11种矿物元素的同步测定，回收率81.2-114%，RSD<5%。基于NIR光谱的PLS模型测试集R²为0.9131-0.9685，证明了NIR间接预测矿物元素含量的潜力。在三种Naive Bayes模型中，基于元素的模型六产地分类性能最佳（准确率91.7%，F1=0.9179），融合模型次之（83.3%，F1=0.8135），光谱模型最差（38.9%，F1=0.3658）。核心/非核心分类中，元素和融合模型均达94.4%准确率（F1=0.9444），光谱模型仅66.7%（F1=0.6667）。相反，直接基于预处理NIR光谱训练的1D-CNN取得了最高的六产地分类准确率97.2%（F1=0.9720），同时保持核心/非核心94.4%准确率（F1=0.9443），表明其能捕捉PCA-Naive Bayes管道未充分保留的非线性产地相关模式。总体而言，矿物元素谱在研究的产地间提供了有效且可解释的区分，而光谱1D-CNN提供了最佳的六产地分类性能。未来研究应扩大样本量，包含多个收获年份的样品，并探索便携式NIR系统和更先进的多模态融合策略。