《Journal of Geochemical Exploration》：Vanadium occurrence and enrichment mechanism in the black Shale-Hosted Yantouzhai-Longbizui Deposit, the Western Hunan, South China
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•三价钒会以同构替代的方式，取代含铝的伊利石中的铝离子。•缺氧至微好氧环境加上热液作用促使钒元素富集。•热液活动、陆源物质、氧化还原条件以及水层结构共同影响钒的矿化过程。引言由于钒具有高延展性、良好的耐腐蚀性以及低密度等独特的物理化学性质，被列为全球重要的战略金属，因此被广泛应用
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三价钒会以同构替代的方式，取代含铝的伊利石中的铝离子。
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缺氧至微好氧环境加上热液作用促使钒元素富集。
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热液活动、陆源物质、氧化还原条件以及水层结构共同影响钒的矿化过程。
引言
由于钒具有高延展性、良好的耐腐蚀性以及低密度等独特的物理化学性质，被列为全球重要的战略金属，因此被广泛应用于冶金、化工、航空航天、国防以及新兴的储能技术领域（Kelley等人，2017；Ettler等人，2020；Bai等人，2021；Du等人，2021）。目前全球已探明的钒储量约为2600万吨，其中中国占比最大，约为950万吨（美国地质调查局，2021；Ju等人，2022）。在中国，沉积型钒矿是钒资源的主要来源，占总资源的87%（Fu等人，2021a），这类矿床形成于克拉通内部盆地及大陆边缘的海洋缺氧、还原环境中，与沉积作用同时发生（Fu等人，2021b；Yang等人，2023，Yang等人，2024）。这类矿床在全球多个克拉通边缘的早古生代黑色页岩地层中广泛分布（Kelley等人，2017；Scott等人，2017；Bian等人，2022；Brueckner等人，2025），尤其是在扬子台的下寒武统黑色页岩系列中更为常见（Lehmann等人，2022；Fu等人，2016，Fu等人，2021a，Fu等人，2023；Yang等人，2023，Yang等人，2024）。
关于这些矿床中钒的存在形式及富集机制，仍有许多问题尚未解决。对于钒在矿床中的存在方式，有不同的观点：一种认为它吸附在黏土矿物上或与有机物相关联（Zhang等人，2015；Wu等人，2015），另一种则认为它会形成如曼纳石这样的独立矿物（Fu等人，2023；Yang等人，2024）。不过越来越多的证据表明，黏土矿物（如伊利石）中铝离子被三价钒同构替代才是主导机制（Lu等人，2021；Wu等人，2021a，Wu等人，2021b；Brueckner等人，2025）。至于钒的富集过程，也存在不同观点，目前主流理论认为是多源矿化作用的结果（Mao等人，2002；Lehmann等人，2007，Lehmann等人，2022；Jiang等人，2006；Fu等人，2016，Fu等人，2021b；Han等人，2021；Xu和Mao，2021）。然而，热液作用与陆源物质的作用占比、成岩过程中微生物活动及有机物吸附的具体作用机制（Breit和Wanty，1991）至今仍未得到准确量化。因此，通过详细的矿物学和地球化学研究，对于完善钒富集的成因模型至关重要。
扬子台东南边缘是中国最大的钒成矿带，涵盖了多个省份，拥有全国一半以上的沉积型钒资源（Fu等人，2021a，Fu等人，2023；Yang等人，2023；Ding等人，2025；Ji等人，2025）。该成矿带还蕴藏着丰富的锰、铅锌等其他矿产资源（Yu等人，2019，Yu等人，2024；Li等人，2020；Zhang等人，2022；Shi等人，2023；Wu等人，2024；Luo等人，2025）。在这些区域中，湖南西部是钒资源最丰富的地区，已成为钒矿勘探的重要基地（Chen等人，2012）。该地区的燕头寨-龙笔嘴钒矿尤为突出，其资源量高达311万吨。该矿床位于下寒武统牛蹄塘组，具有发育完善的含矿层序，能够保存完整的地质记录，为研究整个矿化过程提供了理想的场所（Chen等人，2012，Chen等人，2014）。
然而，以往针对湖南西部钒矿的研究大多依赖整体地球化学对比或X射线衍射技术来推测钒与伊利石的关联（Chen等人，2012，Chen等人，2014），缺乏定量EPMA或光谱数据来直接确定钒在伊利石晶格中的存在情况。此外，尽管燕头寨-龙笔嘴钒矿的资源量巨大，但目前还没有进行过系统的微观分析研究，尤其是没有结合EPMA和拉曼光谱技术来验证钒的存在状态。为弥补这些不足，本研究对燕头寨-龙笔嘴钒矿进行了系统的微观分析，具体目标包括：（1）描述钒矿的地质特征，明确钒的含量及其分布情况；（2）通过定量EPMA和拉曼光谱分析，确定钒在伊利石中的存在状态及替代机制，并计算出其结构式；（3）将这些微观数据与已有的全岩地球化学参数相结合，进一步明确海底热液活动、陆源物质输入以及古海洋环境条件对钒超常富集的各自贡献及协同作用。
章节要点
区域地质
华南块体是由扬子块体和华夏块体在新元古代的碰撞合并作用下形成的。此后，华南块体作为一个独立的构造单元不断发展，经历了多次海侵和海退事件（Wang和Li，2003；Pan等人，2009；Shu等人，2021；Xu和Mao，2021；Ling等人，2024；Yang等人，2024，Yang等人，2025a）。在震旦纪到早寒武纪期间，扬子块体的东南边缘逐渐形成了广阔的被动
矿床地质
位于湖南西部的古丈县的燕头寨-龙笔嘴钒矿，处于寒武系地层底部的牛蹄塘组黑色岩系之中（图1b，2）。该矿床呈层状分布，平均厚度为2.7–7.1米，V2O5平均品位为0.80–0.84%。主要的矿石类型包括与硅质碳质页岩互层的硅质岩，以及块状的硅质碳质页岩。钒主要存在于含钒的伊利石中，构成了已探明的
样品描述
本研究所用的样品均采集自燕头寨-龙笔嘴钒矿中富含钒的矿层，主要是由黑色碳质硅质岩与黑色硅质碳质页岩互层构成，此外还有一些含有磷结节的钒矿样品（所有样品的完整清单见附表1，图4a–e）。所有样品都经过了系统分类，通过详细的岩石学分析确定了其矿物组成。具有代表性的
含钒矿物的岩石学特征
根据岩石学观察和显微分析，该矿区的含钒矿石可分为三类：（1）板状硅质钒矿（图3d），（2）硅质碳质钒矿（图3b），（3）含磷结节的钒矿（图3e）。主要的含钒岩石为硅质碳质页岩，其主要由碳质黏土物质和石英组成，还含有少量黏土矿物、黄铁矿、硬绿泥石和磷灰石（图3g–i，4a，d，g）。石英和
钒的存在状态
沉积型钒矿通常在富含有机质的黑色页岩的缺氧环境中形成层状同生矿体（Arthur和Sageman，1994）。关于钒在这些矿床中的存在状态，目前有三种主要理论：（1）钒吸附在有机物和黏土矿物上（Zhang等人，2015；Wu等人，2015；Dang等人，2018；Hu等人，2025）；（2）钒通过同构替代进入黏土矿物中（Boni等人，2025；Brueckner等人，2025）；还有（3）
结论
在燕头寨-龙笔嘴地区，层状钒矿体存在于下寒武统牛蹄塘组薄层的黑色黏质碳质页岩中。含钒矿物包括伊利石、透闪石、重晶石、磷灰石和石英，其中钒是以三价钒同构替代铝离子的形式存在于伊利石中的。多种氧化还原指标表明，该地区沉积环境为缺氧至微好氧环境，而早期寒武世的热液活动则为钒的富集起到了推动作用。热液
作者贡献说明
Kai Ou： 文章撰写——审阅与编辑，文章撰写——初稿，方法学，研究工作，数据整理，概念构建。Yi Zheng： 文章撰写——审阅与编辑，文章撰写——初稿，方法学，研究工作，资金获取，数据整理，概念构建。Zhiheng Sui： 方法学，研究工作，资金获取。Pengpeng Yu： 文章撰写——审阅与编辑，方法学，研究工作，数据整理，概念构建。Yi Wang： 方法学，研究工作。
未引用参考文献
Wang和Ma，2009
Xu等人，2013
Xu等人，2016
Yang等人，2022
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：92462306，42022020）、中国国家重点研发计划（编号：2021YFC2900300），以及湖南省科技创新计划（编号：2024RC4030）和广东省大数据-数学地球科学与极端地质事件创新科研团队（编号：2021ZT09H399）的资助。我们还要感谢苏州大学的戴润生先生和孙立浩先生以及
Kai Ou|Yi Zheng|Zhiheng Sui|Pengpeng Yu|Yi Wang
