综述：新兴铝离子电容器及来自电池化学的经验教训

《Small》：Emerging Aluminum-Ion Capacitors and Lessons from Battery Chemistry

　　

铝离子电容器（AICs）作为多价储能器件，旨在将能量密度提高到传统单价离子超级电容器之上，引起了广泛的研究兴趣。由于Al³⁺的三价电荷以及铝的丰富性、低成本和相对化学稳定性，AICs在可持续和可扩展的储能方面具有巨大潜力。本综述全面概述了其基本电荷存储机制、电极材料、电解质工程和器件架构的最新进展。特别强调了通过结构设计、缺陷工程和界面优化来克服与Al³⁺基载流子相关的固有挑战，例如复杂的溶剂化化学、缓慢的脱溶剂化动力学以及主体框架内受限的离子传输。对水系、离子液体、深共晶和准固态电解质的进展进行了批判性评估，同时强调了2D材料（如石墨烯和MXenes）的关键作用。最后，讨论了来自操作表征（operando characterization）和计算建模（computational modeling）的见解，以指导未来朝向高倍率、长寿命和柔性Al³⁺基超级电容器的发展方向。通过整合这些视角，本综述为推进AICs走向下一代储能提供了概念框架和路线图。

**1 Introduction**

**1.1 Background on Supercapacitors and Their Classification**
该部分介绍了超级电容器（supercapacitors）的背景及其分类。研究人员指出，由于化石燃料过度依赖导致的全球挑战，电化学储能（EES）技术需求迫切。超级电容器具有高功率密度、长循环寿命等优势，但面临能量密度低和电压窗口受限等问题。双电层电容器（EDLCs）通过静电吸附存储电荷，而赝电容器（pseudocapacitors）通过快速可逆的法拉第反应存储电荷。金属离子混合电容器（hybrid capacitors, HCs）结合电池型电极和电容型电极，其中铝离子电容器（AICs）根据电荷存储机制分为EDLC、赝电容和混合电容器。插层赝电容（intercalation pseudocapacitance）机制允许离子可逆插入晶格而不引起显著结构变化，适用于过渡金属氧化物和MXenes等材料。多价离子混合电容器（如Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Al³⁺）因每离子可传递多个电子而具有高理论容量，但高电荷密度导致脱溶剂化障碍和慢固态扩散。

**1.2 Limitations of Monovalent-Ion Capacitors**
单价离子电容器（如Li⁺、Na⁺、K⁺）存在能量密度与快速动力学之间的权衡。锂资源稀缺、成本高，钠和钾虽丰富但反应活性高，且扩散动力学较慢。安全挑战如枝晶生长和电解质反应性也影响稳定性。因此，多价离子系统（Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Al³⁺）因其每离子多电荷能力而受到关注，旨在提高存储容量。

**1.3 Perspective on the Development of AICs**
多价离子中，Al³⁺因其高理论容量、自然丰度、低成本和环境兼容性而备受关注。铝的天然丰度（8.23%）高于其他离子，且具有钝化表面化学，简化了处理与制造。然而，实际AICs受限于电解质依赖的Al物种形态、缓慢的界面电荷转移、受限的离子进入以及界面不稳定性。研究策略包括：设计具有扩展晶格或分级孔结构的电极材料，优化电解质以实现高效可逆的Al³⁺传输，以及界面工程（如表面修饰或保护涂层）。Li等人于2015年首次展示了铝离子混合电容器（Al-HC），采用普鲁士蓝类似物阴极和可逆Al³⁺插层。

**1.4 Scope and Structure of the Review**
本综述对AICs进行全面分析，聚焦于基本电荷存储机制、电解质演变和材料设计策略。特别强调Al³⁺物种形态、电极结构和界面化学之间的相互作用。讨论了水系和非水系系统，包括水包盐电解质（WISE）、水合低共熔电解质（HEE）、离子液体和深共晶溶剂（DES）以及准固态设计。同时也讨论了铝离子电池（AIBs）的相关研究，以提供对Al物种溶剂化、脱溶剂化、离子传输和界面电荷转移的见解。

**2 Electrochemical Fundamentals of Al-Ion Charge Storage**

**2.1 Intrinsic Properties of Al³⁺**
Al³⁺具有高电荷密度（364 C mm^?3），理论体积容量约8046 mAh cm^?3，质量容量2980 mAh g^?1。其水合壳层中Al–O距离约1.87–1.90 ?，但高电荷密度使活性Al物种的尺寸和身份强烈依赖于电解质。

**2.2 Electrolyte–Electrode Interactions for High-Performance AICs**
电解质-电极相互作用控制离子传输、脱溶剂化和界面稳定性。例如，Al(TFSI)₃与3-氰基丙酸甲酯（CPAME）可提高电压稳定性和电荷存储。水包盐电解质（如1 M AlCl₃/9 M LiTFSI）可抑制AlCl₃水解并减少腐蚀。Al₂(SO₄)₃电解质与2D h-MoO₃电极协同增强Al离子存储性能。电解质润湿性改善可提高比电容。孔隙尺寸与离子溶剂的匹配对电容有显著影响。

**2.3 Mechanistic Insights from Al-Ion Batteries: Suitable Storage Pathways for AICs**
铝离子电池（AIBs）中的电荷存储路径包括静电吸附、赝电容表面氧化还原、Al物种插层、转化反应和电镀/剥离。插层机制（如氯铝酸阴离子插层进入石墨）能实现可逆存储，但容量较低。硼掺杂膨胀石墨（B-EG）通过增加层间距和介孔结构提高了容量和循环稳定性。在水系AIBs中，FeFe(CN)₆阴极与WISE电解质结合，形成稳定的固体电解质界面（SEI），实现可逆Al³⁺插层。纯转化机制因体积变化大、动力学慢而不利于AICs。混合插层-赝电容机制更适合平衡能量密度和功率。

**2.4 Challenges in Using Al³⁺ in Fast Kinetics Systems (Capacitors)**
Al³⁺在快速动力学系统中面临固有问题：高脱溶剂化能和缓慢的界面电荷转移。多价离子强静电相互作用导致扩散障碍、离子捕获和结构畸变。在电解液中，Al³⁺形成稳定配合物（如[Al(H₂O)₆]³⁺、[AlCl₄]^?、[Al₂Cl₇]^?），脱溶剂化能高。水系、离子液体和深共晶电解质中，Al物种形态和传输特性不同，需平衡脱溶剂化能、离子对形成、粘度和离子迁移率。

**2.4.1 Strong Solvation and Interfacial Kinetic Barriers of Al³⁺**
Al³⁺的强溶剂化和水解导致高脱溶剂化能，界面电荷转移动力学缓慢，极化效应显著。在超级电容器中，这限制了高倍率下的可及电容。

**2.4.2 Ion Transport and Structural Compatibility of Electrode Materials**
Al³⁺载流子在电极材料中扩散缓慢，引起晶格应变或不可逆结构变化。非水体系中，大尺寸溶剂化Al物种难以进入微孔区。AICs电极需具有分级孔、扩展层间、导电骨架和化学稳定界面。

**3 Electrode Materials for Advanced AICs**

**3.1 Carbon-Based Materials for Advanced AICs**

**3.1.1 Porous Carbons**
多孔碳材料（如氮掺杂微介孔碳球NCS）具有高比表面积，可提供丰富离子可及位点。NCS在Al-HC中实现224 mAh g^?1容量和近100%容量保持（35,000圈）。N–F共掺杂纳米多孔碳（NPC）虽达197 mAh g^?1，但循环稳定性差（25–50圈后容量衰减），归因于碳溶解、层剥离和副产物积累。多壁碳纳米管（MWCNTs）在氯铝酸盐离子液体中表现出双机制（EDL和插层），82.4%容量保持（3,500圈）。孔径可控活性炭（AC）与Al箔负极组合，实现51 Wh kg^?1能量密度和97.9%容量保持（10,000圈）。多孔碳球（PCSs）通过无溶剂法合成，在Al-HC中达200 mAh g^?1和220 Wh kg^?1能量密度。

**3.1.2 2D Materials for Advanced AICs**
两步电化学活化策略：先用SO₄^2?预重塑高度有序多孔碳（HOPC）的孔结构，扩大孔径以容纳水合Al³⁺，再在Al³⁺电解液中进一步自适应重塑，形成氧化还原主导的赝电容过程。该工作实现了水系非对称AIC（2.0 V，945 F cm^?3，112 Wh L^?1）。石墨-石墨双离子电池（GGDIB）在AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体中，表现出斜坡状充放电曲线和40%–47%的赝电容贡献，兼具高倍率和长循环。MXene（Nb₂CTx）在非对称AIC中达24.7 Wh kg^?1，90%容量保持（4,000圈）。表面工程铝负极（电沉积铝）具有枝晶结构，在Al-石墨烯非对称AIC中实现211 F g^?1和151 Wh kg^?1，但阴极质量负载极低（0.17–0.24 mg cm^?2）。

**3.2 Metal Oxides and Composites**
六方MoO₃（h-MoO₃）纳米片在Al₂(SO₄)₃电解液中达300 F cm^?3，但质量负载仅0.11 mg cm^?2。多孔TiO₂微棒（P-TiO₂-MRs）在非对称AIC中实现26.3 Wh kg^?1，63%容量保持（1,000圈）。聚吡咯包覆α-MoO₃（α-MoO₃@PPy）与CuHCF组成全电池，实现0.33 mWh cm^?2和70%容量保持（1,800圈，16 mg cm^?2负载）。V₂O₅/介孔碳微球（MCM）对称器件在Al₂(SO₄)₃中达18 Wh kg^?1，88%容量保持（10,000圈）。PPy@MoO₃//AC非对称AIC在Al₂(SO₄)₃中达30 Wh kg^?1，93%容量保持（1,800圈）。W₁₈O₄₉纳米线/SWCNT复合电极在Al-HC中达19.0 mWh cm^?3，95.9%容量保持（6,000圈）。

**3.3 Other Electrode Materials**
普鲁士蓝类似物（PBA，如CuFe-PBA）在Al(NO₃)₃电解液中可逆插层Al³⁺，全电池（CuFe-PBA//AC）达13 Wh kg^?1，90%容量保持（1,000圈）。MOF（ZIF-67）在0.5 M AlCl₃中达288 mAh g^?1，加入KFCN后容量增至1452 mAh g^?1，全电池（ZIF-67//多孔碳）达86 Wh kg^?1，88%容量保持（500圈）。ZIF-67/rGO复合物在Al-HC中达18 Wh kg^?1。Mo₁₅S₁₉纳米片在1 M AlCl₃中达400 F g^?1，对称器件达10.4 Wh kg^?1，90.1%容量保持（10,500圈）。Cu掺杂SnS₂纳米片仅140 F g^?1，500圈后衰减20%。导电聚合物PEDOT:PSS在Al₂(SO₄)₃中达269 F g^?1，全电池（PEDOT:PSS//AC）达41.6 Wh kg^?1，90%容量保持（3,000圈）。聚苯胺（PANI-ES）在Al(NO₃)₃中达317 F g^?1，对称器件达269 F g^?1，88%容量保持（1,000圈）。

**4 Electrolytes: The Core of Al³⁺ Storage in Supercapacitors and Batteries**

**4.1 Aqueous Electrolytes**

**4.1.1 Hydrolysis Issues, Narrow Potential Window**
水溶液的电化学稳定性窗口（ESW）受限于析氢反应（HER）和析氧反应（OER），仅1.23 V。Al³⁺/Al电位（?1.66 V vs SHE）远低于HER，导致铝沉积与HER竞争。Al³⁺水合导致水解，生成Al(OH)₃/Al₂O₃钝化层，增加界面阻抗。Cl^?存在时可能引起点蚀，需使用无氯体系。

**4.1.2 Strategies to Stabilize Al³⁺ in Water**
水包盐电解质（WISE，如5 M Al(OTf)₃）将ESW扩至2.2–2.65 V，实现可逆Al电镀/剥离。水包双盐（WIBS，如1 M Al(OTf)₃ + 15 M LiOTf）将ESW扩至4.35 V。质子添加剂（如H₃PO₄）形成AlPO₄ SEI，抑制HER。有机共溶剂（如DMF/DMMP）降低脱溶剂化能，扩展ESW至2.2 V。水合低共熔溶剂（HES）通过配位改变溶剂化环境，实现宽温区稳定循环。人工SEI（ASEI）在AlCl₃-[EMIm]Cl中形成，可转移至水溶液。高浓度盐如LiTFSI和Al(OTf)₃成本高、环境负担重，需开发低毒、低成本替代品。

**4.2 Non-Aqueous Electrolytes**

**4.2.1 Ionic Liquids**
离子液体（ILs）如氯铝酸盐（AlCl₃/[EMIm]Cl）是基准非水电解质，通过调节AlCl₃:[R]Cl摩尔比控制Al₂Cl₇^?和AlCl₄^?物种比例。酸性条件（>1）下，Al₂Cl₇^?负责电镀，AlCl₄^?插层阴极。电导率6–8 mS cm^?1，ESW约2.4–2.5 V。氯铝酸盐ILs具强吸湿性和腐蚀性，需干燥处理。无氯ILs（如Al(OTf)₃/[BMIm]TFSI）ESW达3.5–3.8 V，但电导率较低。ILs适用于混合器件，成本、湿敏性和腐蚀性仍是挑战。

**4.2.2 Deep Eutectic Solvents**
深共晶溶剂（DES）如AlCl₃:尿素（1.3:1）形成室温液体，ESW达3.0–3.2 V，支持可逆Al电镀/剥离。DES成本低、制备简单，但电导率低（1–3 mS cm^?1），粘度高（100–150 mPa·s），常需40–60°C操作。氟化乙酰胺可提高氧化稳定性。DES比ILs更易规模化，但腐蚀性仍需关注。

**4.2.3 Tunability, Stability, and Conductivity**
离子液体和DES的性能取决于盐/供体比例、传输性质（粘度、离子尺寸、水含量）和腐蚀性/湿敏性。无氯ILs和DES提高氧化稳定性（≤3.8 V）但降低电导率。经典氯铝酸盐仍是最佳动力学平台。

**4.3 Gel and Solid-State Electrolytes**
凝胶聚合物电解质（GPEs）和水凝胶（如PVA、PVDF-HFP、PEO）可容纳WISE、IL或DES相，室温电导率10^?4–10^?2 S cm^?1。固态电解质（SSE）面临慢传输、界面不稳定和固-固接触问题。高配位AlCl₃富集SSE电导率0.89 mS cm^?1，AlF₃改性后增至7 mS cm^?1，聚合物-IL杂化SSE达13 mS cm^?1。凝胶电解质（GPE）电导率约10^?2 S cm^?1，支持超快循环（1000 A g^?1），Al/GPE/3D石墨烯电池达122 mAh g^?1，20,000圈稳定循环。各类型电解质各有优劣，需协同发展。

**5 Operando and Computational Insights Guiding Design**

**5.1 Operando XRD/XAS/NMR for Speciation and Phase Tracking in Al Electrolytes**
操作X射线衍射（operando XRD）监测石墨中氯铝酸阴离子插层阶段（stage）。操作小角X射线散射（SAXS）/广角X射线散射（WAXS）揭示层间距和微孔演化。操作X射线吸收光谱（XAS）追踪Al和Cl K边变化，反映局域配位环境。核磁共振（NMR）提供体相物种信息。

**5.2 Other Operando Techniques**
操作拉曼光谱（operando Raman）监测石墨插层阶段，但受表面效应影响。操作红外光谱（FTIR）研究有机活性材料和电解质分解。电化学石英晶体微天平（EQCM）量化质量变化，区分离子吸附与气体析出。

**5.3 Molecular Dynamics (MD)/Density Functional Theory (DFT) on Electrolyte Speciation, Transport, and Desolvation at Interfaces**
经典分子动力学（MD）计算径向分布函数（RDF）、配位数和离子对寿命，揭示Al物种形态。第一性原理分子动力学（AIMD）捕捉极化、键断裂和配体交换。增强采样技术（如伞形采样、元动力学）重建自由能景观。DFT计算吸附能（?2.2至?3.5 eV）和扩散势垒（0.1–1.38 eV）。机器学习势函数（MLIPs）桥接DFT精度和MD采样。研究表明，MAX相中Al扩散通过空位辅助机制，扩散势垒低于2 eV。高通量筛选从4000+材料中识别出44种稳定/亚稳态MAX相，18种候选者扩散势垒低于2 eV。卷积神经网络（CNN）预测八种高容量AIB阴极（V₂O₅、CrO₂等）。石墨烯中氯铝酸物种的插层和共价接枝双机制赋予高电导率。

**6 AICs in the Context of Other Multivalent Ion Hybrid Capacitors**
与二价离子（Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺）相比，Al³⁺基超级电容器通常表现更优，因其高电荷密度增强静电相互作用和法拉第行为。例如，PEDOT:PSS在Al₂(SO₄)₃中比电容（269 F g^?1）远高于MgSO₄（90 F g^?1）。ZIF-67在AlCl₃中容量（180 mAh g^?1）高于MgCl₂（55 mAh g^?1）。Al³⁺较小离子半径和紧凑水合壳层促进快速离子传输。然而，Al³⁺的高极化电荷和脱溶剂化障碍导致倍率能力和循环稳定性较差。二价离子系统循环稳定性较好但容量较低。未来需通过电极设计（扩展层间距、导电骨架）和电解质工程（降低脱溶剂化能）来平衡性能。

**7 Challenges, Critical Assessment, and Future Perspectives of AICs**

**7.1 Scalable Electrode Manufacturing**
许多高性能电极（MXenes、石墨烯衍生物、MOFs等）依赖水热、模板辅助、选择性刻蚀等低产率工艺，难以规模化。需开发卷对卷、浆料涂覆、连续碳化、低成本活化等策略。

**7.2 Electrolyte Limitations and Interfacial Instability**
氯铝酸盐离子液体湿敏、腐蚀、成本高；水系电解质ESW窄、溶剂化强；DES、高浓度电解质、凝胶等长期稳定性不足。需开发非腐蚀、环境友好、低成本的电解质系统。

**7.3 Kinetics and Accessibility of Al-Based Charge Carriers**
Al³⁺高电荷密度和强配位作用限制快速离子传输。许多材料仅在低电流密度或低负载下表现良好，需定量理解Al物种形态、传输和脱溶剂化。

**7.4 Cycling Stability and Mechanistic Ambiguity**
稳定循环常在高负载和全器件条件下缺失。副反应（电解质分解、活性物质溶解、结构退化、电流收集器钝化）导致容量衰减。电荷存储机制（阴离子插层、阳离子插入、转化、表面氧化还原）未严格区分，导致比较困难。

**7.5 Device-Level Metrics and Scalability**
许多研究使用实验室扣式电池和低负载电极，缺乏厚电极、工业级集流体、软包电池等验证。系统级指标（封装级能量/功率密度、自放电、日历寿命、热稳定性）鲜有报道，需标准化测试和规模化演示。

**7.6 Sustainability and Safety Trade-Offs**
铝金属虽丰富可回收，但电极合成、电解质生产、添加剂等可能带来环境负担。需进行生命周期评估、毒性评价、可回收性研究。

**7.7 Flexible and Wearable Energy Storage Systems**
柔性碳材料、导电聚合物、MXenes和凝胶电解质已展现潜力，但需在弯曲、拉伸下保持稳定性能，发展机械鲁棒电极和耐用固态电解质。

**8 Conclusion and Outlook**
本综述总结了AICs的独特机遇：Al³⁺三价电荷、铝丰度可回收、丰富电解质化学。电极设计（多孔碳、过渡金属氧化物、2D材料、导电聚合物、MOFs/COFs）和电解质工程（WISE/HEE、离子液体、DES）取得显著进展。但仍需克服电解质稳定性、界面动力学、机制明确性和器件级可扩展性等瓶颈。未来应结合操作表征和多尺度计算建模，推动AICs从实验室概念向电网、移动和可穿戴应用的实际技术转变。