通过湿法机械研磨实现纳米级硫化零价铁的可规模化合成，用于高效催化降解水处理中的苯酚

《Journal of Hazardous Materials》：Scalable Synthesis of Nanoscale Sulfurized Zero-Valent Iron via Wet Mechanochemical Milling for Efficient Catalytic Degradation of Phenol in Water Treatment

　　摘要：高效且经济地合成高性能纳米级零价铁催化剂，仍是将高级氧化工艺应用于水处理中的关键瓶颈。本文报道了一种简单易行且可规模化应用的湿法机械化学策略，通过硫化钠和氢氧化铵辅助的碱性硫化作用结合砂磨法来合成硫化零价铁。该策略能够均匀生成尺寸为56.3–174.1纳米的硫化零价铁颗粒，与普通商业零价铁及经砂磨处理的零价铁相比，其Fe0电子利用效率分别提高了4.5倍和2.2倍，苯酚降解速率常数则提升了179倍和657倍。导电的FeSx外壳有助于促进电子从Fe0核心快速转移，从而激活过二硫酸盐；而表面未饱和的硫物种（如S2?、S22?、Sn2?）则能促进质子捕获，加速限制性的Fe(III)/Fe(II)循环，进而提升过二硫酸盐的活化效率及活性物质的生成量。此外，该合成策略已成功实现数十公斤级的规模化生产，所得硫化零价铁具有较高的Fe0含量，并且在pH 3–11范围内仍保持出色的降解效率（苯酚降解效率可达90.59%–99.6%）。这项研究为硫化零价铁的结构-活性关系提供了机制上的见解，同时证明了湿法机械化学合成方法是合理设计及制备用于环境修复的高性能铁基催化剂的一种可行途径。

引言：确保水资源安全是全球面临的重要挑战，这需要开发有效的先进处理技术，以保护公众健康和水生生态系统，并实现水资源的循环利用[1]。高级氧化工艺通过产生高活性的氧化物质来破坏污染物的分子结构，已成为处理生活污水[2]、工业废水[3]以及受污染地下水[4]等领域的主流技术。作为典型的高级氧化工艺催化材料，纳米级零价铁具有诸多优势，如较高的电子给体能力、有利的还原电位（E0 = ?0.44 V），以及天然丰富的储量，因此其在污水处理方面具有巨大应用潜力[5]、[6]。然而，零价铁尤其是纳米级别的材料具有极高的表面反应性，这在合成和催化应用过程中容易导致其自发氧化和聚集[7]。由此形成的致密铁（氢氧化物）表面层会使颗粒钝化，阻碍氧化剂与零价铁之间的质量传递和电子传递，进而降低其催化效率[8]。这种情况往往还会伴随剧烈的副反应——析氢反应，进一步削弱催化效率，也给其规模化合成和应用带来困难[9]。因此，克服过度表面氧化、颗粒聚集以及无法控制的析氢反应等固有缺陷，对于推动基于零价铁的高级氧化工艺的实际应用至关重要[10]。

为了解决这些难题，研究人员逐渐采用材料改性策略，有针对性地调控零价铁的表面性质和电子结构，以此打破或改变零价铁表面的铁（氢氧化物）分布，避免析氢反应的发生[11]、[12]。其中，硫化处理被证明是一种能有效提升零价铁反应性的方法[13]。硫元素的引入有助于在零价铁颗粒表面形成导电的铁硫化物相，这不仅能显著促进电子从金属铁核心向活性界面的转移，还能增加表面积和粗糙度，进一步提升材料的疏水性[14]、[15]。值得注意的是，与化学计量的FeS不同，经硫改性的零价铁含有多种多价硫物种（如S2?、S22?、Sn2?），这些物种能与Fe0协同作用，调控电子转移以及Fe2+/Fe3+的氧化还原循环[14]。这种协同作用有效延长了零价铁用于氧化剂活化及污染物降解的反应活性寿命。这些硫物种的共存及其动态相互作用，对决定硫化零价铁在基于过二硫酸盐的高级氧化工艺中的催化性能起着关键作用[16]。

此外，人们也越来越关注纳米级的硫化零价铁[17]，因为颗粒的微型化会带来显著的纳米效应，比如比表面积增大、表面能升高以及活性位点密度增加，这些因素共同促进了高级氧化工艺中的电子转移和自由基生成[18]、[19]。不过，要实现纳米级硫化零价铁的可控且规模化合成，仍然面临诸多挑战[20]。传统的合成方法，如化学液相还原法，虽然适合实验室研究，但往往存在成本高昂、流程复杂以及难以规模化等问题[21]、[22]。而常见的机械化学方法——传统固固球磨法，其能量效率较低，且对颗粒尺寸的控制能力有限，尤其是在亚微米级别以下[23]。

湿法砂磨则是一种在固液体系中进行的机械化学工艺，被视为极具前景的替代方案。该方法通过在高浓度研磨介质存在下对浆料进行高速搅拌，产生强烈的剪切力、冲击力和摩擦力，从而实现颗粒的破碎以及原位界面反应[24]。液体介质还有助于实现反应物的高效质量传递，促进均匀混合，进而推动硫化反应在零价铁基质中均匀进行[25]。这样一来，就可以通过一步法同时实现颗粒的纳米化、可控的硫化处理以及微观结构的优化。但对于零价铁这类对水和氧气敏感的材料来说，湿法砂磨过程中必须解决析氢反应的问题，这样才能提高操作安全性并提升最终产品的Fe0含量[26]。从根本上讲，在砂磨引起的颗粒破碎过程中不断重构硫化零价铁的界面，以维持稳定且具有活性的表面，是抑制副反应的关键策略。已有研究表明，用氨水等碱性溶液处理零价铁，其表面会形成氢氧化亚铁、磁铁矿以及铁硫化物[27]、[28]。这样的表面改性有助于抑制零价铁在砂磨过程中的水反应和氧反应。基于这一认识，向砂磨体系中加入适量的这类试剂，就可以重构硫化零价铁的界面，形成由Fe0核心和外层的氧化铁或铁硫化物壳层构成的核壳结构[29]。在这种重构后的结构中，表面的铁硫化物层和氧化铁层硬度高于原始的Fe0核心，这有利于在后续砂磨过程中更有效地实现颗粒破碎[30]。因此，调控研磨介质的性质可能有助于更高效地制备硫化零价铁。不过，这一假设还需要进一步的实验验证。此外，关于氧化剂、污染物与重构后的硫化零价铁表面之间相互作用的规律，目前仍缺乏深入理解。

在本研究中，我们以商业零价铁以及水溶性的硫化钠和氢氧化铵为原料，通过湿法机械化学砂磨工艺实现了硫化零价铁的规模化合成。所制备的硫化零价铁被用于激活过硫酸盐，进而降解水中的模型有机污染物苯酚。我们对经砂磨处理的硫化零价铁的形态、组成以及催化机制进行了系统研究。本研究的具体目标包括：(i)探究砂磨工艺对硫化零价铁形态和组成的影响；(ii)优化硫化零价铁的制备参数（硫元素添加量及砂磨时间）；(iii)确定硫化零价铁激活过二硫酸盐体系中的主要活性物种及其生成途径；(iv)阐明硫化物与铁物种在硫化零价铁/过二硫酸盐体系降解苯酚过程中的协同作用机制；(v)评估硫化零价铁/过二硫酸盐体系的催化稳定性及pH适应性。

化学品：苯酚（C6H6O，纯度99.9%）、过二硫酸盐（Na2S2O8，纯度99%）、商业零价铁粉（纯度>95.0%，粒径为80-100微米）、氢氧化铵（浓度为25.0%–28.0%）以及硫化钠（纯度95%），均购自Sigma-Aldrich公司。其他化学试剂的详细信息见支持信息中的文本S1。

催化剂制备：硫化零价铁是通过一台水平砂磨机（NT-V0.3 L，东莞龙利机械有限公司制造，配有300毫升的玛瑙罐）制备的，具体制备过程遵循相关方案。

在硫化物存在下颗粒尺寸下降程度的增强：在制备硫化零价铁的过程中，我们通过湿法激光衍射颗粒尺寸分析技术监测了零价铁颗粒的尺寸变化情况。如图1b所示，砂磨时间越长，颗粒尺寸越小；经过3小时的砂磨后，两种体系中的颗粒尺寸中位数都趋于稳定。具体而言，仅经过3小时的水相砂磨，就能将原始零价铁的D50尺寸从约84微米降至约410纳米（即得到nZVIsm样品，见图1b）。而当加入硫化钠后，情况则有所不同……

结论：长期以来，零价铁在高级氧化工艺中的应用一直受到表面钝化、颗粒聚集以及析氢反应等问题的制约，这些问题共同降低了催化效率，也阻碍了其规模化生产。本研究表明，结合原位硫化作用的湿法机械化学砂磨工艺，是一种能够有效解决这些问题的可规模化应用策略。该策略通过实现颗粒的纳米化处理与表面重构的同步进行，为解决上述问题提供了新的途径。

未引用参考文献：Gao等人，[57]、[58]、[59]、[60]、[61]、[62]

CRediT作者贡献说明：彭张：论文撰写与修改、资金获取、概念构思；孙鸿文：论文撰写与修改、资金获取、概念构思；王新华：论文初稿撰写、方法研究、实验分析；焦乐：论文初稿撰写、方法研究、实验分析；艾佳琪：方法研究、实验分析、概念构思。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究工作的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了京津冀区域环境综合治理-国家科技重大专项（项目编号2025ZD1205903）、国家自然科学基金（项目编号42377384、42507359）、云南省重大科技项目（项目编号202402AO370002）以及中国教育部项目（项目编号T2017002）的支持。

利益冲突声明：作者声明不存在任何利益冲突。

意义陈述：实现高效且稳定的纳米级零价铁的规模化生产……
王新华|焦乐|艾佳琪|彭张|孙鸿文
中国天津市南开大学环境科学与工程学院，污染过程与环境标准教育部重点实验室，复杂跨介质污染环境技术天津市重点实验室，天津市300350