《Journal of Hazardous Materials》：Microbially influenced uranium biomineralization and mineralogical changes in a U(VI)/carbon steel/bentonite system for repository safety assessment
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摘要 预测工程屏障系统中铀（U）的长期行为对于深地质处置库（DGR）的安全性至关重要。本研究考察了微生物-铀-膨润土相互作用在两个阶段的演变：为期四年的缺氧稳定化阶段（第一阶段）和涉及碳钢（C-steel）腐蚀及新U(VI)添加的模拟扰动阶段（第二阶段）。X射
摘要 预测工程屏障系统中铀（U）的长期行为对于深地质处置库（DGR）的安全性至关重要。本研究考察了微生物-铀-膨润土相互作用在两个阶段的演变：为期四年的缺氧稳定化阶段（第一阶段）和涉及碳钢（C-steel）腐蚀及新U(VI)添加的模拟扰动阶段（第二阶段）。X射线衍射（XRD）分析揭示了从钙饱和蒙脱石向钠饱和蒙脱石的转变，这增加了膨润土的膨胀能力，并在两个阶段中维持了富碳酸盐环境。利用XRD、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）进行的多分析表征，在两个阶段均鉴定出U(VI)碳酸盐（碳铀钙石、碳铀镁石）和铀酰磷酸盐（磷钙铀矿），表明铀的固定是由生物矿化过程驱动的。16S rRNA分析显示，第二阶段中U(VI)的暴露富集了与铀隔离相关的分类群。具体而言，假单胞菌属（Pseudomonas）和芽孢杆菌属（Bacillus）通过甘油-2-磷酸的水解促进了磷酸盐介导的铀沉淀，而脱硫菌门（Desulfobacterota）和其他乙酸氧化类群则促进了碳酸盐的生物矿化。尽管碳钢维持了还原条件并富集了金属还原菌（如脱硫弧菌属Desulfovibrio、柠檬发酵菌属Citrifermentans），但XPS和XRD均未检测到微生物U(VI)还原。这表明，在无机磷酸盐和碳酸盐丰富的DGR环境中，U主要与生物矿化的磷酸盐和碳酸盐相相关，而微生物U(VI)还原（如果发生）则在所研究条件下低于所采用分析技术的检测限。这些结果表明，化学扰动可以刺激微生物产生协同响应，通过双重磷酸盐和碳酸盐途径增强铀的矿物学稳定性。
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### 研究背景、问题与意义
核能作为低碳能源在应对气候变化中扮演着重要角色，但其产生的放射性废物，特别是高放废物，需要与生物圈隔离至少十万年。深地质处置库（DGR）被广泛认为是最可靠的解决方案，它采用多屏障系统，其中膨润土因其低渗透性、高膨胀性和离子交换能力等特性，被选为回填和密封材料。铀（U）是核废料中最关键和最主要的放射性核素之一，其长半衰期和放射性毒性对处置库的安全功能构成潜在威胁。
在DGR中，如果金属容器（如碳钢）因腐蚀等原因失效，地下水渗入可能导致稳定的U(IV)氧化为高迁移性的U(VI)。U(VI)随后可能通过膨润土屏障迁移，其行为会受到膨润土中土著微生物群落的影响，这些微生物可通过酶促还原、生物矿化或生物积累改变铀的形态和迁移性。尽管已有研究关注铀对微生物群落的影响，但这些研究往往忽略了DGR环境中膨润土-碳钢界面固有的复杂性。在此界面区域，钢的厌氧腐蚀、微生物活动、氢气产生与消耗以及矿物学转变等过程同时发生，形成了一个独特的生物地球化学微环境，但人们对微生物在此类集成系统中的响应机制仍知之甚少。
本研究旨在模拟DGR环境中的潜在扰动情景，通过一个新颖的两阶段实验设计，探究铀、膨润土和碳钢界面处的耦合生物地球化学相互作用。该研究不仅评估了膨润土微宇宙在长期平衡状态下的稳定性，还考察了其对碳钢腐蚀和铀再次输入等扰动的响应，为理解铀在DGR环境中的长期命运和处置库安全评估提供了关键科学依据。该论文发表在《Journal of Hazardous Materials》。
### 关键技术方法概述
研究人员采用多分析技术联合表征的策略。主要方法包括：采用X射线衍射（XRD）分析膨润土及铀矿物相的矿物学组成；利用扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）观察并分析样品微观形貌和元素分布；通过X射线光电子能谱（XPS）分析铀的化学价态和表面化学环境。此外，通过16S rRNA基因扩增子测序和生物信息学分析（基于Qiime2和SILVA数据库），表征微生物群落的结构和多样性，并用metagenomeSeq包进行差异丰度分析。同时，使用CHESS地球化学代码进行铀的化学形态模拟，作为评估微生物作用的理论参考。
### 研究结果
**1. U(VI)处理和未处理微宇宙中的铀形态和矿物学转变**
* **膨润土微宇宙的矿物学演变：** 通过XRD分析发现，膨润土中的蒙脱石发生了显著的阳离子交换，从Ca-蒙脱石转变为Na-蒙脱石，这主要是由于乙酸钠引入的高浓度Na
+驱动。这一转变伴随着方解石等碳酸盐矿物的沉淀，表明系统处于富碳酸盐环境。在U(VI)处理的样品中，尤其是第二阶段，检测到了镁铀酰碳酸盐（碳铀镁石型）和钙铀酰碳酸盐（碳铀钙石型），以及钙铀酰磷酸盐（磷钙铀矿）等复杂铀矿物相，表明铀的固定机制涉及磷酸盐和碳酸盐配体。第二阶段中碳酸盐的持续富集表明，稳定的微生物群落仍在维持生物和非生物碳酸盐的产生。
* **铀处理的微宇宙中的铀形态和矿物相表征：** 地球化学模拟预测，在实验pH（7.4）和宽泛的氧化还原条件下，铀将主要以磷酸盐矿物（如钙铀云母相）形式沉淀，但模拟也指出在强还原条件下可能形成U(IV)相。XPS分析显示，在U(VI)处理样品中，U 4f
7/2的峰位（约381 eV）主要归因于U(VI)-磷酸盐物种，由细菌介导的生物矿化过程形成。即使在存在碳钢和富集脱硫菌的条件下，也未检测到U(IV)（如晶质铀矿）的明确信号，这表明在磷酸盐和碳酸盐配体丰富的条件下，U(VI)的沉淀过程可能主导了铀的固定，而微生物U(VI)还原即使发生，也低于检测限。SEM-EDX分析也证实了电子致密沉淀物中U和P的共存，支持了U磷酸盐的生物矿化。
**2. 碳钢表面腐蚀产物的表征**
通过SEM-EDX分析，在从第二阶段回收的碳钢盘表面发现了含P和S的离散、小尺度沉积物。这些局部积累物可能对应典型的微生物影响腐蚀（MIC）产物，如铁硫化物（由硫酸盐还原菌SRB活性引起）或铁磷酸盐（由有机磷酸盐的代谢降解产生）。
**3. 铀-膨润土-碳钢界面处微生物群落变化与地球化学变化的关联**
* **铀驱动的微生物群落变化及其对铀生物地球化学循环的影响：** 主坐标分析（PCoA）显示，铀的存在是驱动微生物群落结构差异的主要因素，且铀的毒性压力使得不同初始接种物（有/无细菌联合体）的群落趋向于选择特定的耐金属类群。在U处理的样品中，**假单胞菌属**（*Pseudomonas*）和**芽孢杆菌属**（*Bacillus*）等磷酸盐溶解菌显著富集，它们通过磷酸酶活性水解甘油-2-磷酸（G2P）释放无机磷酸盐，从而促进U(VI)磷酸盐（如磷钙铀矿）的沉淀。同时，**梭菌属**（*Clostridium*）等可能通过产生电子供体、降低氧化还原电位间接促进U(VI)还原，但**脱硫弧菌属**（*Desulfovibrio*）等SRB的富集并未导致可检测的U(IV)相形成。
* **微生物过程对碳钢腐蚀的影响：** 尽管碳钢的添加未引起整体微生物群落结构的显著变化，但特定与腐蚀相关的类群发生了富集。**脱硫菌门**（Desulfobacterota）的丰度随时间增加，尤其在碳钢存在下，表明SRB可能促进了碳钢的厌氧腐蚀。**柠檬发酵菌属**（*Citrifermentans*）的富集可能与其利用铁作为电子受体的能力有关，参与了铁的氧化还原循环。此外，**假单胞菌属**（*Pseudomonas*）的丰度也增加，它既能通过磷酸酶活性释放磷酸盐，可能促进铁磷酸盐在钢表面沉淀，也可能参与铁循环。
### 总结与讨论
该研究通过模拟DGR条件的创新两阶段实验，揭示了膨润土、微生物、铀和碳钢之间的耦合相互作用。研究结论表明，在U(VI)和碳钢的共同作用下，微生物群落发生重塑，富集了与金属相互作用和MIC相关的特定类群。尽管存在富集的金属还原菌和还原条件，但铀主要以U(VI)的磷酸盐和碳酸盐矿物相形式被固定，这表明在磷酸盐和碳酸盐配体丰富的环境中，生物矿化过程可能主导了铀的固定，而微生物U(VI)还原的作用相对次要。这一发现对于DGR安全评估具有重要意义，强调了场地特定的地球化学条件（特别是配体可用性和腐蚀驱动的过程）对放射性核素形态和长期稳定性的关键调控作用。
