腐殖酸作为光敏剂，在可见光照射下增强高碘酸盐的活化作用，从而高效去除微量污染物

《Journal of Hazardous Materials》：Humic acid acting as a photosensitizer enhances periodate activation under visible light irradiation for efficient microcontaminant abatement

　　摘要：基于光活化的高碘酸盐的先进氧化工艺可有效去除难以降解的微污染物，但仅靠可见光很难激活高碘酸盐。本研究利用水中普遍存在的腐殖酸来增强可见光对高碘酸盐的活化作用。在pH为7.0时，2 mg/L的腐殖酸可将Vis460/高碘酸盐体系中对萘普生的去除率从10%提升至75.8%。随着高碘酸盐浓度从25 μM升高到100 μM，萘普生的降解速率常数也从0.064 min?1上升至0.185 min?1。通过淬灭实验和探针实验确定，羟基自由基和臭氧是该体系中的主要活性物种，在pH 4.0–9.0范围内，它们的贡献率分别为77.6%–93.2%和13.9%–20.6%。激发的三线态腐殖酸是高碘酸盐活化过程中的关键活性中间体。较长的可见光波长由于光子能量较低而抑制了萘普生的降解，而酸性条件则可通过提高高碘酸盐的量子产率来促进反应。较高浓度的腐殖酸能产生更多三线态腐殖酸，从而加速高碘酸盐的活化，而且芳香酮类物质更可能是生成三线态活性物种的前体。该体系可高效降解七种微污染物，苏万尼河中的天然有机物质也具有类似的活化作用。这项研究为改进可见光活化的高碘酸盐体系提供了有效方法，并为腐殖酸的光化学行为带来了新的认识。

引言：近几十年来，难以降解的微污染物已成为净化受污染水环境的巨大障碍[1]、[2]。基于各类氧化剂（如高碘酸盐[3]、过氧乙酸[4]、过硫酸盐[5]以及过氧化氢[6]）的先进氧化工艺因能有效降解这类难处理污染物而备受关注。其中，高碘酸盐作为一种固相氧化剂（在pH 4时的标准电极电位为1.6 V）[7]、[8]，因其化学性质稳定、储存运输方便且易于活化而受到广泛重视[9]、[10]。然而，仅依靠高碘酸盐去除难降解微污染物的效果极为有限[11]，因此需要进一步活化高碘酸盐以提高其氧化能力。目前已有多种活化方法被证实可用于活化高碘酸盐，生成高活性物种（如活性碘物种和活性氧物种）以降解微污染物，这些方法包括光活化[12]、[13]、[14]，热活化[15]、[16]，碳材料活化[3]、[11]、[17]，超声活化[18]，以及金属/金属氧化物活化[7]、[19]、[20]。在上述方法中，光活化方法因其高效性、环境友好性以及操作简便性而备受期待[14]、[21]。此外，其他活化方法也存在一些问题，如成本高昂、需添加额外化学试剂、可能造成二次污染以及工艺复杂等，这些都严重限制了它们的实际应用[9]、[17]、[22]、[23]。

迄今为止，已有大量研究报道基于紫外线（波长为100–400 nm）活化的高碘酸盐用于降解微污染物[12]、[13]、[14]、[24]、[25]。Chia等人研究了波长为266 nm的紫外线对高碘酸盐的活化作用，发现该紫外线/高碘酸根离子体系可有效降解4-氯苯酚[13]。该研究还表明，在pH为3.0时，氧原子三重态和碘酸根离子可能是降解4-氯苯酚的活性物种。Zhao等人则指出，在紫外线254纳米/高碘酸根离子体系中，羟基自由基、臭氧以及活性碘物种共同参与了污染物的降解过程[12]。Zhang等人则报告称，在降解2,4-二氯苯酚的过程中，活性碘物种起主导作用，而羟基自由基和氧原子三重态的作用相对较小[24]。我们团队之前的研究也表明，波长为365–405 nm的紫外发光二极管以及222 nm的远紫外光能够有效活化高碘酸盐，并确认在紫外线发光二极管/高碘酸根离子体系以及紫外线222纳米/高碘酸根离子体系中，羟基自由基和臭氧是关键的活性物种[14]、[26]。尽管紫外线能够有效活化高碘酸盐以降解污染物，但基于紫外线的先进氧化工艺通常被认为是一种耗能高且化学药剂使用量大的处理方法[27]、[28]、[29]。因此，亟需开发一种节能的高碘酸盐光活化技术。

相比之下，可见光（波长为400–800 nm），可从阳光中获得，被视为一种潜在的节能能源[30]。此外，可见光在太阳光谱中所占比例相当高（约46%），若能高效利用，可有效缓解当前的能源危机[31]。因此，与耗能较高的紫外线照射不同，可见光可直接从阳光中获取，从而大幅降低水处理过程中的能耗。不过，由于可见光的光子能量较低，无法有效活化高碘酸盐以生成高活性物种[22]、[32]。先前的研究已表明，苯酚可与高碘酸盐形成复合物，而在可见光照射下，这些复合物可触发高碘酸盐的活化，生成羟基自由基，进而实现痕量难降解有机污染物的有效降解。此外，其他基于高碘酸盐活化的可见光驱动先进氧化工艺体系通常还需要添加额外的光催化剂（如In2O3、C3N5和g-C3N4），通过光生电子来活化高碘酸盐[22]、[35]、[36]。例如，Liu等人发现，在可见光照射下，多孔C3N5产生的光生电子可有效活化高碘酸盐，促使活性物种生成，进而有效降解四环素[35]。我们之前的研究也表明，只有在添加光催化剂（如In2O3）的情况下，可见光发光二极管/高碘酸盐体系才能高效降解磺胺甲噁唑[22]。值得注意的是，引入光催化剂会不可避免地增加成本，并使水处理工艺的操作更加复杂。幸运的是，我们最近的研究发现，腐殖酸能够吸收紫外线A光，生成其激发的三线态，从而加速高碘酸盐的光解，进一步提升微污染物的降解效率[37]。通常情况下，腐殖酸是实际水环境中天然有机物质的主要组成部分[38]。因此，可以推测在可见光照射下，腐殖酸也能转化为三线态，有望作为高碘酸盐的活化剂，替代光催化剂。此外，就地利用腐殖酸不仅可以避免投入光催化剂，还能减少后续的二次处理问题。不过，目前尚不清楚腐殖酸是否能在可见光照射下加速高碘酸盐向高活性物种的转化，以及腐殖酸强化的高碘酸盐光解体系在降解污染物时的具体反应机制仍有待进一步研究。

目前，实际水体中已广泛检测到药物类微污染物。这类污染物毒性高且难以分解，亟需采取有效的治理措施，其中萘普生就是典型的水生药物污染物。因此，本研究首次以萘普生为典型目标微污染物，探讨了在可见光照射下，由腐殖酸强化的高碘酸盐活化体系的应用效果。研究在不同浓度的腐殖酸、不同pH值以及不同波长的可见光条件下，分析了该体系对萘普生的降解情况，明确了参与萘普生降解的主要活性物种及其贡献程度，阐述了可见光照射下腐殖酸对高碘酸盐的活化作用以及Vis460/高碘酸盐/腐殖酸体系的工作机制。此外，还通过降解七种不同的模型化合物以及利用苏万尼河中的天然有机物质，评估了该体系的适用性。本研究的目的是为可见光活化高碘酸盐提供一种可行的方法，并为腐殖酸介导的光化学反应带来新的理解。

化学品与试剂：萘普生（C14H14O3，NAP，纯度≥99%）、苯甲酸（C6H5COOH，BA，纯度≥98%）、磺胺甲噁唑（C10H11N3O3S，SMX，纯度≥99%）、4-氯苯酚（C6H5OCl，4-CP，纯度≥98%）、卡马西平（C15H12N2O，CBZ，纯度≥98%）、氟甲喹（C14H12FNO3，FLU，纯度≥98%）、布洛芬（C13H18O2，IBF，纯度≥98%）以及腐殖酸均购自中国上海的国药集团化学试剂有限公司。其他化学品及试剂的详细信息见文本S1。

实验步骤：所有实验均在直径为5.0厘米的50毫升烧杯中进行，在25±0.5摄氏度的温度下并持续搅拌的条件下开展。

Vis/PI/HA体系对微污染物的降解：分别研究了在HA/PI体系、Vis460/PI体系、Vis460/HA体系以及Vis460/PI/HA体系下萘普生的降解情况，相关结果如图1a所示。在HA/PI体系中，仅有1.8%的萘普生被降解，这说明在黑暗条件下，腐殖酸难以活化高碘酸盐。同样，在Vis460/HA体系中也未观察到萘普生的明显降解现象，表明腐殖酸在Vis460光的照射下无法生成活性物种。而在Vis460/PI体系中，也只有10%的萘普生被降解。

结论：本研究首次证实了可见光作用下，腐殖酸可有效活化高碘酸盐。与Vis460/PI体系较低的萘普生降解效率（约10%）相比，当存在2 mg/L至10 mg/L浓度的腐殖酸时，Vis460/PI/HA体系可在15分钟内将萘普生的降解率提升至75.8%至100%。研究结果表明，羟基自由基和臭氧参与了萘普生的降解过程，在Vis460/PI/HA体系中，这两种物质的贡献率分别为77.6%至93.2%和13.9%至20.6%。

环境意义：水中经常检测到难以降解的微污染物，这对人类健康构成了严重威胁。本研究首次构建了一种新型的腐殖酸强化型可见光活化高碘酸盐体系，可用于高效去除微污染物。腐殖酸作为水环境中普遍存在的天然有机物质，显著提升了Vis460/高碘酸盐体系对七种微污染物的降解效率。在降解萘普生的过程中，羟基自由基和臭氧是起主导作用的活性物种。

作者贡献说明：陆秋玲负责文章的撰写、审阅与编辑工作以及形式分析；张文军负责文章的撰写、审阅与编辑工作以及方法学部分的内容；张斌负责文章初稿的撰写、实验研究工作以及形式分析；杨涛负责文章的审阅与编辑工作、形式分析以及概念设计；栾天刚负责文章的审阅与编辑工作、形式分析以及概念设计；马俊负责项目的监督、管理以及资金申请工作；周俊辉负责文章的审阅与编辑工作以及项目管理工作；卢浩楠负责软件应用以及数据相关工作。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢：本研究得到了中国国家自然科学基金（42577286）、广东省自然科学基金（2025A1515012611）、江西省红壤地区功能生物学与污染控制重点实验室（2023SSY02051）、广东省科学技术协会青年人才培育计划（SKXRC2026878）以及河北工程大学创新基金项目（SJ2601001232）的支持。

补充信息：补充信息包含6篇文本、2张表格，以及相关数据资料。

作者列表：张斌、陆秋玲、张文军、马嘉怡、卢浩楠、王凯、马俊、周俊辉、杨涛、栾天刚，地址：中国广东省江门市529020，五邑大学环境与化学工程学院，碳达峰碳中和研究院，合成化学与清洁生产江门重点实验室。