空气中的多环芳烃化合物——土壤再挥发的重要性

《Journal of Hazardous Materials》：Polycyclic aromatic compounds in air – importance of re-volatilisation from soils

　　

多环芳烃(PAHs)及其硝基化与含氧化衍生物(NPAHs、OPAHs)属于半挥发性空气污染物，可在经大气沉降至土壤后发生再挥发。研究人员在乡村草地站点与北方森林站点同步测定了空气、表层土壤及与土壤平衡空气中多环芳烃化合物(PACs)的浓度，采用气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)分析，并基于逸度(fugacity)计算与微气象通量-梯度法研究通量。在北方站点土壤中，OPAH与NPAH对空气与土壤PAC污染的贡献占比远高于乡村站点，反映一次PACs自源区传输过程中的转化。尽管一处位于污染源区、一处位于弱污染受体区，两站点土壤中已有相同数量的PACs达到与空气的平衡浓度。两站点昼夜温差较小，空气-土壤交换方向对昼夜温度变化不敏感。乡村草地站点观测到苉(triphenylene)一种PAH的上行扩散通量，北方森林站点观测到3种三环PAHs及萘甲醛(naphthaldehyde)的上行扩散通量；后者排放通量被量化，范围为0.5–12 ng m-2 h-1。结果表明，受体区低分子量PAH的二次排放通量量级可与居民一次排放相当。

研究背景方面，多环芳烃(PAHs)因致突变性与遗传毒性备受关注，其硝基化衍生物(NPAHs)与含氧化衍生物(OPAHs)致突变性往往更强。化石燃料与生物质不完全燃烧是PAHs与OPAHs的主要一次源，而NPAHs与OPAHs部分或全部由PAHs在对流层化学中二次生成。土壤是陆地环境PAHs最大储库，沉积为大气移除主途径，但半挥发性PACs可自土壤再挥发，构成大气循环闭环。既有研究多聚焦城市PAHs，对NPAHs、OPAHs在背景及偏远区大气循环、尤其土壤-大气界面交换通量的实验量化仍不充分。该研究发表于《Journal of Hazardous Materials》，创新点在于提升空气采样时间分辨率与土壤控制参数垂直分辨率，并首次将北方森林这一PAC受体区纳入，且首次用通量-梯度法量化空气-土壤界面垂直PAC通量，以验证土壤再挥发是否构成大气PAC重要二次源。

关键技术方法上，研究人员选取中欧PAC源区捷克Ko?etice乡村草地站(NAOK)与北欧PAC受体区芬兰Hyyti?l?北方森林站(SMEAR II)，于2024年秋与2025年春开展双周观测。空气分环境空气(0.9 m或2 m高，PUF捕气相、石英滤膜捕颗粒相)与土壤平衡空气(不锈钢板覆土面3 cm腔室抽气，PUF捕集)两类同步采集；表层土壤分0–2.5 cm与2.5–5 cm两层混合取样，连续测土壤温度。化学分析用自动索氏提取-DCM，PAHs经GC-三重四极杆MS、NPAHs/OPAHs经GC-大气压化学电离串联MS(GC-APCI-MS/MS)定量。方向判定用空气逸度f_a与有效土壤逸度f_s（土壤平衡空气推得）及潜在土壤逸度f_s′（土壤浓度推得）之比；垂直通量在森林站用双高度(0.6 m与2.4 m)三维超声风速仪获涡旋扩散系数K_z，结合两高度浓度差按通量-梯度法F_i=?K_zΔc/Δz计算。

研究结果部分，3.1节空气中PAC水平表明，乡村站PAHs与NPAHs浓度高于森林站约一个数量级，OPAHs相近；森林站Σ₁₂OPAH/ΣPAC达28%远高于乡村站5%，反映长距离传输中光化学生成积累，6-OBCC（菲光化学产物）在受体站富集；颗粒相占比θ在乡村站PAHs约0.19–0.25、NPAHs/OPAHs达0.6以上，森林站普遍更低。3.2节土壤中PAC水平显示，草地土壤总PAC高于森林土壤35%，但森林土壤有机层SOC达22%（草地4.7%），使单位质量土壤平衡浓度可比；森林土壤上层(0–2.5 cm)OPAH/ΣPAC与NPAH/ΣPAC分别达12%与更高，高于下层，RET与9-NPHE为优势组分，指示二次转化与微生物转化贡献。3.3节空气-土壤交换中，逸度比f_s/f_a与f_s′/f_a显示两站均有大量2–4环PAHs近相平衡；乡村站夜间苉(triphenylene)有效逸度比>3指示上行，森林站ACY、ACE、RET、(CHO)NAP有效逸度比>3指示上行，FLN、PHE近平衡；通量-梯度法在森林站量化得三环PAHs与萘甲醛排放通量0.5–12 ng m^-2 h^-1。

讨论与结论翻译总结：研究人员指出，受体区低分子量PAH及部分OPAH自土壤再挥发通量可达居民一次源同量级，传统仅计一次排放与沉降的收支低估了大气PAC负荷；NPAHs/OPAHs在源区外占比上升提示二次生成与土壤老污染库共同调节背景大气组成。潜在逸度f_s′常高于有效逸度f_s，说明近表层孔隙空间与5 cm平均土壤层非完全代表关系，矿物吸附、结合残留(bound residue)与动力学限制影响可用态。结论为：土壤再挥发是半挥发性PACs在源区与偏远受体区共有过程，北方森林这类清洁受体区低环PAH二次排放不可忽略，未来大气模型须将土壤历史库再释放纳入源项。