综述：222 nm远紫外C波段与254 nm紫外辐照降解有机微污染物的对比研究：系统性综述

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Comparing the degradation of organic micropollutants by 222 nm far-UVC and 254 nm irradiation: A critical review

　　

水中有机微污染物（OMPs）的传统254 nm紫外处理技术因光子能量不足、多数污染物量子产率偏低而面临降解效能瓶颈。氪氯（KrCl*）准分子灯发射的222 nm远紫外C波段（far-UVC）凭借更高的光子能量及符合职业暴露限值的良好安全性，成为极具潜力的替代方案。本系统性综述对比了222 nm与254 nm辐照对OMPs的降解效能，重点聚焦直接光解与紫外基高级氧化工艺（UV-AOPs）。222 nm更高的光子能量可促进直接键断裂，并强化过氧化氢（H?O?）、过硫酸盐、过氧乙酸（PAA，CH?C(O)OOH）及游离氯等氧化剂前驱体的活性自由基生成。多项研究证实，相较于254 nm体系，222 nm基AOPs可提升自由基生成量并降低氧化剂需求量。然而，高光子能量同时会促进非目标转化产物（如硝基芳香族化合物、含氮消毒副产物）的生成，其毒性风险高度依赖水体基质组成（如硝酸盐、溶解性有机物（DOM））。本综述阐明了222 nm far-UVC技术的变革性潜力，同时指出了副产物管控、能效优化及监管就绪度等关键知识缺口。研究人员认为，222 nm辐照技术为水处理领域带来了实质性进展，但其应用需以风险导向、场景适配的框架为指导。

1. 引言

有机微污染物（OMPs）是一类痕量污染物（ng/L至μg/L），广泛存在于市政污水、地表水及地下水中，涵盖药物、个人护理品、农药及全氟烷基物质（PFAS）等持久性有机污染物。尽管浓度较低，OMPs仍会引发内分泌干扰、抗生素耐药性传播等环境与公共健康风险，而生物过滤、沉淀等传统水处理工艺难以实现其完全去除。传统254 nm紫外辐照（低压汞灯发射）通过DNA损伤灭活微生物，已成熟应用于消毒领域，但其在OMPs降解方面存在显著局限：多数OMPs在254 nm处摩尔吸光系数（ε）偏低，直接光解速率可忽略；且该波长光子能量（471 kJ·einstein?1）不足以直接断裂污染物中的特定化学键，常需耦合紫外高级氧化工艺（UV-AOPs）生成羟基自由基（•OH）等活性物种以实现降解。222 nm far-UVC由KrCl准分子灯产生，光子能量更高（539 kJ·einstein?1），可实现难降解污染物中化学键的直接断裂，且对人体皮肤表层穿透深度浅，在合规暴露限值下安全性更优，近期已被证实可同步提升直接光解与AOPs效能。然而，当前KrCl准分子灯壁插效率（WPE）仅为6.0%–12.5%（过滤型配置为3%–6%），远低于传统低压汞灯的30%–35%，且存在寿命短、滤光片衰减导致的输出功率下降等问题。从工程角度看，硝酸盐、DOM等水体基质组分在222 nm处吸光度极高，会限制光穿透并形成“光化学惰性区”，需优化反应器构型与流体动力学设计以保障效能均一性。因此，222 nm技术现阶段更适用于分散式或小规模化场景（如点式处理系统），大规模市政应用仍需提升WPE并优化反应器设计以克服基质屏蔽效应。现有综述多聚焦222 nm的消毒效能与安全性，对其在OMPs降解中的光化学路径、波长依赖性自由基生成速率及基质影响的研究仍存在显著空白。本综述通过构建“222 nm far-UVC光化学指纹”与“效应导向评估框架”两大分析体系，系统整合现有研究，衔接实验室成果与工程应用，明确far-UVC在水处理中的实用化进程。

2. 直接光解

基于光化学指纹框架的热力学维度，222 nm辐照的直接键断裂能力源于其更高的光子能量，且多数难降解化合物在222 nm处的ε与量子产率（Φ）均高于254 nm。热力学与动力学的协同效应使222 nm可实现高效直接键断裂，尤其针对254 nm辐照下光解可忽略的化合物。污染物吸收紫外光子后跃迁至激发态，可触发键断裂、分子重排等光化学变化，但光化学反应性并非仅由入射光子能量决定，还受吸收截面（常由HOMO-LUMO能隙决定）、激发态动力学及竞争性弛豫路径的共同调控。254 nm辐照下，多数微污染物吸光性差，或通过荧光、内转换等非反应路径耗散激发态能量。222 nm光子能量（539 kJ·einstein?1）高于C-F（如PFAS中）等难断裂键的键解离能（BDEs），但Φ并非普遍更高，例如4-氯苯酚在222 nm处的Φ低于254 nm，表明过量光子能量可能促进非反应性能量耗散或替代弛豫路径。对于复杂结构污染物，222 nm辐照会填充更高激发态，激发态流形更复杂，加剧有效键断裂与非辐射弛豫的竞争：如三氯乙酸（TCAA）光解先激发至S?态，经系间窜越至T?态后发生无势垒C-Cl键断裂；卡马西平（CBZ）降解涉及自敏化活性氧生成，激发单重态（1CBZ）通过与水分子的电子转移作用失活，该过程高度依赖局部溶剂环境。尽管222 nm可热力学驱动C-F键断裂，但单纯依赖直接光解或传统AOPs降解PFAS仍存在工程瓶颈：PFOA直接光解虽可实现81%的母体去除，但矿化率有限，脱氟率仅31%，短链转化产物（如三氟乙酸（TFA）、全氟丙酸（PFPrA））难以进一步降解；UV/过硫酸盐等强化AOPs对新型PFAS替代物（如C7 HFPO-TA）的完全脱氟仍存在限制，且KrCl准分子灯WPE偏低导致单位去除能耗（EE/O）过高。针对上述局限，研究热点已转向高级还原工艺（ARPs）与配体-金属电荷转移（LMCT）路径：UV/亚硫酸盐ARP通过222 nm辐照活化亚硫酸盐，生成大量水合电子（e_aq?），可将PFOS脱氟率提升至66%，全氟丁烷磺酸（PFBS）等短链PFAS脱氟率可达100%，且EE/O低于254 nm体系；Fe(Ⅲ)介导的LMCT路径可在电镀废水等复杂基质中，通过光响应[ C₇F₁₅COOFe ]²⁺配合物的直接光脱羧作用实现PFAS高效降解，无需额外投加氧化剂。当前对222 nm光解机制的认知仍多基于理论TD-DFT计算，激发态流形、瞬态物种寿命及系间窜越效率等仍需超快时间分辨光谱与原位探针技术验证。

3. UV-Based AOPs at 254 nm vs. 222 nm

基于光化学指纹的动力学维度，本节系统分析关键氧化剂前驱体的活化效能，明确222 nm处氧化剂摩尔吸光系数与量子产率对自由基通量与反应动力学的重塑作用。UV-AOPs效能核心取决于紫外发射光谱与自由基前驱体吸收截面的光谱重叠度。254 nm辐照对氧化剂的活化效率中等，常需高紫外剂量，运行成本较高；222 nm辐照则可通过提升直接光解与自由基通量实现协同增效，但该优势高度依赖氧化剂ε及目标污染物BDEs。需注意的是，氧化剂前驱体的ε与Φ文献值存在异质性，源于反应器构型、光源光谱特性、化学光度法差异等，实验室批次反应器数据难以直接外推至实际工程场景，相关参数仅可作为光化学潜力参考，而非工程设计常数。从工程可行性看，KrCl*准分子灯WPE偏低，因此222 nm的高降解动力学并不总对应更低的EE/O：清洁基质中UV₂₂₂/过二硫酸盐（PDS）体系的EE/O为UV₂₅₄/PDS体系的42.4%–66.2%，但硝酸盐含量较高的水体中，光子屏蔽效应可使222 nm能耗反超254 nm达1.3倍。222 nm技术的工程吸引力在于可降低化学药剂依赖：far-UVC可直接从水与溶解氧中生成活性氧物种，或利用基质中固有组分（如原位硝酸盐、氯胺）作为自由基促进剂，减少甚至避免H₂O₂等外源氧化剂的投加，预计较传统254 nm/H₂O₂工艺可降低12%–22%的运行成本，其应用需权衡光源高电耗与化学药剂供应链成本的节约。

3.1. UV/H₂O₂

UV/H₂O₂工艺通过H₂O₂光解生成•OH降解污染物。254 nm处H₂O₂吸光度低（ε₂₅₄≈18.6 M^?1cm^?1），需高氧化剂投量以保障光子捕获；222 nm处H₂O₂吸光度提升约4.7倍（ε₂₂₂≈99 M^?1cm^?1），光子利用效率显著增强。切换至222 nm辐照可使H₂O₂的剂量基准光解速率常数（k_F）提升4.0倍，稳态•OH浓度达UV₂₅₄/H₂O₂体系的4.2倍，CBZ的k_F提升4.5倍。相同条件下，222 nm辐照的稳态•OH浓度较254 nm提升10倍以上，微污染物降解速率提升3.7–9.1倍，地下水因紫外屏蔽效应提升，增效幅度最低。UV₂₂₂/H₂O₂体系对碳酸氢盐、天然有机物（NOM）等•OH淬灭剂的耐受性更强，酸性条件更有利于铜绿假单胞菌等消毒抗性菌的灭活。但基质效应仍会限制效能：硝酸盐含量≥5 mg-N/L的水体中，222 nm处硝酸盐的强吸光效应会衰减H₂O₂光解可利用的光子，未反应的H₂O₂会成为非选择性•OH淬灭剂；DOM或硝酸盐含量较高的基质中，基质组分参与的二次自由基循环会重塑氧化路径，动力学优势难以普适。此外，222 nm辐照可直接降解部分污染物，无需依赖•OH；近期研究也证实，222 nm辐照可直接从水与溶解氧中生成足量活性氧以实现污染物消减，无需投加H₂O₂。运行优化需注意“收益递减阈值”：如萘普生（NAP）降解中，过量H₂O₂会引发自由基自淬灭，限制降解速率提升，需明确氧化剂投加的操作边界。

3.2. UV/PDS和UV/PMS

UV/过硫酸盐（UV/PS）工艺利用过二硫酸盐（PDS，S₂O₈^2?）或过一硫酸盐（PMS，HSO₅^?）的光解生成硫酸根自由基（SO₄^•?）。与短寿命•OH不同，SO₄^•?对富电子有机位点具有选择性，且半衰期更长，可在主体溶液中维持持续链式反应。254 nm处过硫酸盐活化效率偏低，常需高氧化剂浓度，难以规模化应用；222 nm与过硫酸盐的强深紫外吸收特性高度匹配，PDS光解的k_F在222 nm下较254 nm提升14.4倍，CBZ降解动力学提升6.7倍，优于UV₂₂₂/H₂O₂体系的4.5倍增效。UV₂₂₂/PMS体系消毒效能突出，较UV₂₂₂/H₂O₂体系降低62.5%的大肠杆菌与铜绿假单胞菌完全灭活所需紫外剂量，稳态自由基通量较254 nm体系分别提升1.9倍（•OH）与3.5倍（SO₄^•?），且对pH波动耐受性较强。SO₄^•?较•OH具有更高氧化还原电位、更长半衰期，且以单电子转移为主要反应路径，对实际废水中背景DOM的淬灭耐受性更强，但会显著改变转化产物分布：SO₄^•?攻击路径可能生成较•OH路径更持久或毒性更高的中间体，如部分磺胺类药物UV/PDS处理中急性毒性提升40%，而UV/H₂O₂处理仅提升20%。标准投量下，UV₂₂₂/PDS体系硫酸根累积量最大约为0.2 mM，远低于美国EPA与WHO饮用水限值2.6 mM（250 mg/L），管道腐蚀等风险可控。但需注意，222 nm辐照下背景硝酸盐光解会生成活性氮物种（RNS），提升三氯硝基甲烷（TCNM）、二氯乙腈（DCAN）等含氮消毒副产物（N-DBPs）的生成势；尽管222 nm/PDS体系可降低三氯甲烷、二氯乙酸等受控DBPs的生成势，但特定含氮衍生物产率会升高。此外，PMS/PDS分解产生的残留硫酸根会引发水体硬度升高、管道腐蚀加速等长期基础设施风险，因此222 nm/PS工艺的应用需权衡SO₄^•?的动力学与选择性优势，同时强化毒性监测与水质稳定措施。

3.3. UV/PAA

过氧乙酸（PAA，CH?C(O)OOH）在水中解离为过乙酸根（CH?C(O)O^?）与质子（H⁺），紫外辐照下发生均裂生成•OH与乙酰氧自由基（CH?C(O)O•），驱动污染物降解。254 nm切换至222 nm可使PAA光降解速率提升3–5倍，尽管222 nm处PAA的本征量子产率低于254 nm，但其显著更高的摩尔吸光系数可弥补该缺陷。UV₂₂₂/PAA体系对CBZ、NAP、双酚A、苯酚、硝基苯等OMPs均有高效降解表现：NAP降解速率较UV₂₂₂/H₂O₂、单纯UV₂₂₂、UV₂₅₄/PAA分别提升2.61倍、3.50倍、4.92倍；双酚A、苯酚、硝基苯在UV₂₂₂/PAA中的k_F较UV₂₅₄/PAA分别提升4.1倍、3.3倍、2.9倍，其中CH?C(O)OO•是NAP降解的主导活性自由基。PAA兼具消毒与AOP氧化剂双重功能，far-UVC可直接消毒并强化PAA活化，非常适用于污水回用等需同步实现污染物降解与微生物灭活的场景。PAA降解后残留乙酸，而紫外辐照可促进PAA分解，降低残留风险。UV₂₂₂/PAA体系的EE/O值为0.03 kWh/m3，显著低于UV₂₂₂（0.09 kWh/m3）、UV₂₅₄/PAA（0.101 kWh/m3）及UV₂₅₄（0.201 kWh/m3）体系，能效优势突出。

3.4. UV/氯

UV/氯工艺以次氯酸（HOCl）为氧化剂，紫外辐照下生成•OH、Cl•等活性自由基，同步实现消毒与污染物降解。254 nm处HOCl吸光度中等（ε₂₅₄=56.0 M^?1cm^?1），Φ₂₅₄为0.62；222 nm处HOCl吸光度提升至98.9 M^?1cm^?1，Φ₂₂₂达0.93，自由基生成效率显著增强。该体系对含氮有机污染物（如磺胺类、三氯乙腈等）的降解优势突出，因Cl•可参与卤代反应，生成卤代转化产物，需重点关注卤代消毒副产物的生成风险。实际应用时，游离氯与水体中氨氮反应生成的氯胺在222 nm处吸光度更高（一氯胺ε₂₂₂=188 M^?1cm^?1，二氯胺ε₂₂₂=1100 M^?1cm^?1），可进一步提升自由基通量，但也会同步提升三氯硝基甲烷、卤乙腈等N-DBPs的生成势，需耦合后续副产物控制工艺。此外，UV/氯工艺的残留余氯可保障管网水质生物稳定性，但需注意氯与DOM反应生成的卤乙酸、三卤甲烷等受控DBPs的达标风险，需根据原水水质优化紫外剂量与氯投加量的匹配关系。

4. 水体基质效应与转化产物风险

水体基质组分（无机与有机）会显著影响222 nm辐照的OMPs降解效能与副产物生成。无机组分中，硝酸盐在222 nm处ε高达2750 M^?1cm^?1，是主要的光子屏蔽因子，其光解生成的•NO₂可进一步与水反应生RNS，与活性氧物种耦合生成硝基芳香族化合物、N-DBPs等毒性转化产物；溴离子（Br^?）在222 nm处ε为77.6 M^?1cm^?1，可被•OH、SO₄^•?等氧化为HOBr/OBr^?，进而参与卤代反应，提升溴代消毒副产物（如溴仿、二溴乙腈）的生成势；高锰酸盐（Mn(Ⅶ)）在222 nm处ε达2090 M^?1cm^?1，Φ₂₂₂为0.65，可协同生成Mn(Ⅵ)与•OH，强化污染物降解，但需关注锰残留的出水水质风险。有机组分中，DOM在222 nm处吸光度极高，不仅通过竞争吸光衰减光子穿透深度，其光解生成的活性中间体还可通过电子转移、氢原子转移等路径淬灭活性自由基，同时DOM本身的卤代反应会提升DBPs生成量。转化产物（TPs）的毒性演变是222 nm技术应用的核心风险：部分OMPs降解过程中，TPs的急性毒性、遗传毒性或内分泌干扰效应可能高于母体化合物，如磺胺类药物UV/PDS降解中TPs毒性升高，PFAS光解生成的短链全氟羧酸（如TFA）具有更高的生物累积性。效应导向评估框架要求从传统“母体去除率”单一指标转向“母体降解-TPs生成-毒性演变”全链条评估，需结合高分辨质谱识别TPs结构，通过生物测试量化毒性变化，明确关键毒性贡献物种。副产物 mitigation策略包括：优化紫外剂量与氧化剂投量以降低副产物生成势；耦合颗粒活性炭吸附、膜过滤等后续工艺去除已生成的TPs与DBPs；调控水体pH、碱度等参数抑制特定副产物生成路径。

5. 挑战与展望

当前222 nm far-UVC技术从实验室走向工程应用仍面临多重挑战：光源层面，KrCl*准分子灯WPE偏低、寿命短、滤光片衰减等问题尚未完全解决，需开发新型发光材料与封装工艺，提升电光转换效率与运行稳定性；反应器设计层面，需针对222 nm光穿透深度浅的特性，优化反应器构型（如薄层流、光导纤维耦合）与流体动力学条件，消除光化学惰性区，保障紫外剂量分布均一性；机制研究层面，需借助超快光谱、原位表征等技术，明确222 nm辐照下OMPs的激发态动力学、自由基反应路径及TPs生成机制，填补现有理论空白；副产物管控层面，需建立涵盖常规DBPs、新兴N-DBPs、PFAS短链转化产物等的风险评估体系，制定针对性的副产物控制标准；监管层面，需完善222 nm辐照设备的性能评价标准、水质安全指标体系及职业暴露防护规范，推动技术合规化应用。未来研究可聚焦以下方向：开发低能耗、长寿命的222 nm发光器件；构建“光源-反应器-工艺”一体化优化模型，实现能效与处理效能的协同提升；探索far-UVC与膜分离、吸附、生物处理等工艺的耦合模式，形成多屏障处理体系；开展实际水体中中试与工程示范，验证技术的长期稳定性与经济可行性。

6. 结论

222 nm far-UVC技术凭借更高的光子能量，在OMPs直接光解与UV-AOPs强化方面展现出显著优于传统254 nm紫外的效能，且符合职业暴露安全要求，为水处理领域提供了变革性技术路径。其核心价值体现在：热力学层面可实现难降解化学键（如C-F键）的直接断裂；动力学层面可提升氧化剂前驱体的活化效率，增加自由基通量，降低氧化剂需求量；工程层面可减少化学药剂投加，降低长期运行成本。但该技术仍面临光子屏蔽效应、副产物毒性风险、光源能效偏低等现实约束。研究人员认为，222 nm辐照技术的实用化需以风险导向、场景适配的框架为指导，优先在分散式点式处理、高水质要求的特种废水处理等场景中开展应用，同步推进光源技术革新、反应器优化、副产物管控与监管体系建设，最终实现从实验室成果到规模化工程应用的跨越。