冰盖通过水动力约束改变寒区湖泊中PFAS的分布与来源格局

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Ice Cover Alters the Distribution and Source Patterns of PFAS in a Cold-Region Lake through Hydrodynamic Constraints

　　

全氟和多氟烷基物质（PFAS）通常以长链和短链化合物的复杂混合物形式存在于湖泊中。这种复杂性给准确识别来源带来了重大挑战。研究人员以乌梁素海为案例，分析了PFAS的时空分布和生态风险。此外，研究人员引入了一种半监督伪标记模型（SSPM）来增强源解析，专门应对数据有限且高维的挑战。结果表明，ΣPFAS浓度为165.2至214.3 ng/L，表明与全球湖泊相比处于中等污染水平。SSPM在无冰期将PFAS分为四个因子，在冰封期分为两个因子，反映了不同季节之间水动力条件和外部输入的差异。无冰期增强的水文连通性和农业径流促进了多样化的外部输入。相比之下，冰封条件下混合减弱和水交换受限导致PFAS组成模式更加稳定和聚集。风险评估显示总体为中等水平，长链PFAS在水体和沉积物中均构成相对较高的风险，而短链PFAS贡献较小。全氟辛酸（PFOA）被确定为水体中的主要风险因子，而全氟辛烷磺酸（PFOS）在沉积物中构成最高风险。这些发现展示了PFAS明显的季节动态，并凸显SSPM作为源识别有效工具的作用，为寒区湖泊的污染管理提供了科学依据。

全氟和多氟烷基物质（PFAS）因强化学稳定性、热稳定性以及疏水疏油性而被广泛使用，但难以降解，可在水、沉积物和水生生物中持续累积。寒区浅湖存在冰封期与无冰期的季节性交替，水动力条件、温度和冰盖变化会显著影响PFAS的相分配、迁移转化和暴露风险。然而，已有研究多关注全球普适性污染，缺乏对这种水文交替条件下PFAS环境行为的深入认识。乌梁素海是黄河流域最大的湿地湖泊，承接河套灌区大量农业退水，前期研究仅比较常规枯水期与丰水期，未覆盖冰封期极端环境。同时，PFAS通常以长短链同系物混合存在，传统受体模型在高维小样本条件下结果不稳定。因此，研究人员发展了一种半监督伪标记模型（SSPM），旨在提高小样本条件下PFAS源解析的准确性。该研究于2024年7月（无冰期）和2025年1月（冰封期）在乌梁素海7个点位采集水样与沉积物样本，利用薄膜扩散梯度（DGT）被动采样技术获取数据，测定13种PFAS，结合SSPM、传统受体模型对比和生态风险评估，揭示了冰盖通过水动力约束改变PFAS分布和来源格局的机制。研究成果发表于《Journal of Hazardous Materials Advances》。

主要技术方法包括：①采用DGT被动采样获取时间加权平均浓度，冰封期因现场条件限制，在4°C低温和弱搅拌条件下开展室内模拟实验以保持方法一致性；②采用高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）测定13种目标PFAS；③构建SSPM框架，先以自组织映射（SOM）将标准化PFAS数据投影到二维拓扑空间，用K-means对SOM权重聚类产生伪标签，再训练随机森林（RF），并结合SHapley加性解释（SHAP）评估各化合物对分类的贡献；④采用正定矩阵因子分解（PMF）和主成分分析-多元线性回归（PCA-MLR）作为对比方法，并通过排列检验验证SSPM分类准确性；⑤采用风险商（RQ）和混合风险商（RQ_mix）进行生态风险评估。样本来自乌梁素海7个采样点，水样标记为W1–W7，沉积物样标记为N1–N7，覆盖排水入口、北部开阔水域、湖心、南部旅游区等主要水文生态区。

研究结果如下。3.1 乌梁素海水体和沉积物中PFAS的时空分布与分配。3.1.1 地表水中PFAS浓度与分布：通过DGT采样和HPLC-MS/MS分析发现，无冰期ΣPFAS浓度为126.9–180.3 ng/L，平均151.1 ng/L；冰封期为165.2–214.3 ng/L，平均184.7 ng/L，处于全球湖泊中等污染水平。PFOA是主要单体，占30%–40%；中链PFAS（C6–C9）占主导，短链PFAS分布均匀；冰封期浓度整体升高，W4点最高达214.3 ng/L，与冰下水动力减弱、稀释受限有关。3.1.2 沉积物中PFAS浓度与分布：无冰期沉积物ΣPFAS为9.6–13.4 ng/g，平均11.9 ng/g；冰封期为10.7–17.1 ng/g，平均13.5 ng/g，处于中等偏高污染水平。PFOA和PFOS合计贡献55%–70%，长链PFAS更易富集于沉积物；冰封期弱水动力和低温有利于颗粒沉降和固相分配。3.1.3 水体中PFAS的垂直分布特征：无冰期水体呈弱分层，ΣPFAS垂直分布较均匀；冰封期出现逆温分层（表层0.92°C、中层2.65°C、底层3.43°C），垂直混合受限，长链PFAS在底层水显著积累。3.2 模型验证：通过3000次排列检验，SSPM分类准确率位于随机分布第100百分位，p=0.0007，表明其分类显著优于随机结果。3.3 SSPM与PMF和PCA-MLR的比较：PMF和PCA-MLR在无冰期均解析出3个因子，SSPM识别出4个类别，SSPM能捕捉更细的PFAS组成差异，而传统方法受线性假设和方差结构限制。3.4 源解析：无冰期SSPM将PFAS分为4类，分别对应农业面源污染、区域轻工业与大气输入、农业径流背景污染、历史残留与近期输入混合源；冰封期分为2类，主要反映历史积累和环境分配形成的保留信号，以及历史污染为主、人为活动贡献较小的混合源。外部输入在无冰期占主导，冰封期则受混合减弱和水交换限制影响，PFAS组成信号更稳定。3.5 生态风险评估：无冰期水体RQ_mix为0.267–0.486，沉积物为0.172–0.363；冰封期风险总体升高，W4、W5、W6及N3、N4、N7风险较高。PFOA是水体主要风险驱动因子，冰封期在W4达到最大RQ值0.463；PFOS是沉积物主要风险驱动因子，RQ值最高达0.362。总体风险为中等水平，长链PFAS贡献主要风险，短链PFAS贡献较小。

讨论指出，冰盖通过限制水动力混合和水交换，使冰封期湖泊呈现半封闭静态环境，促进颗粒沉降和PFAS在沉积物中的保留，同时抑制污染物转化，从而改变PFAS的分布和来源格局。沉积物对水柱PFAS分布的影响主要通过时空模式和组成特征推断，尚未获得沉积物释放过程的直接证据。SSPM模型虽表现良好，但结果仍受样本代表性和参数设置影响，需谨慎解读。研究结论可概括为：乌梁素海水体和沉积物中PFAS浓度处于全球中等水平；水中以中链PFAS为主，沉积物优先富集长链PFAS，呈现“短链更易迁移、长链更易沉积”的分布模式；冰封期ΣPFAS浓度总体升高，水体逆温分层，长链PFAS在底层积聚，与减弱的水动力混合和有限的水交换有关；无冰期外部输入增强，水体分布相对均匀。SSPM分类预测可靠性高，污染源可分为农业面源、区域轻工业和生活输入三类。PFOA和PFOS是主要风险驱动因子，冰封期水相风险更高，沉积物风险主要由PFOS驱动。未来控制策略应同时关注沉积物中长链PFAS的再释放风险和短链替代品的持续输入，加强农业面源管理，优化区域产业结构。