模拟野火加热条件下富砷沉积物中砷形态的演化

《Journal of Hazardous Materials》：Evolution of arsenic speciation during thermal treatment simulating wildfire heating in arsenic-rich sediments

　　

理解野火期间砷的转化有助于更好地约束野火强度、频率和过火面积增加对环境的影响。以往研究仅在特定时间/温度终点监测金属（类金属）形态的演变，阻碍了对野火期间金属（类金属）动态转化的理解。本研究首次采用了一种新方法，即原位时间分辨X射线吸收近边结构谱（TR-XANES），用于监测两种不同性质富砷沉积物中砷（As）的热致氧化还原转化。在室温或加热至最高温度400 oC时，两种沉积物中均未观察到砷转化。当加热至最高温度600或700 oC时，As发生了复杂、动态且部分可逆的氧化还原转化，其程度随沉积物性质、初始As形态以及加热温度和持续时间而变化。对于初始含有As(^V)且硫化物/硫酸盐比率较低的沉积物，As(^V)在短时间内被还原为As(^III)，随后As(^III)立即再氧化为As(^V)。瞬时As还原的程度随最高温度升高而增加。加热实验结束时的最终As形态与实验开始时无显著差异。相比之下，对于最适合用更复杂的参考化合物组合（As(^V)与铁氧化物共沉淀或吸附、砷钙铁石、毒砂）描述的具有高硫化物/硫酸盐比率的沉积物，As(^V)相被还原为As(^III)，As(^III)进一步被还原为As(^-I)（仅700 oC时），随后As(^-I)延迟再氧化为As(^III)（仅700 oC时）以及As(^III)再氧化为As(^V)。当加热至最高温度600和700 oC时，实验结束时分别约有9%和26%的总As以As(^III)形式残留（即未再氧化为As(^V)），高于原生沉积物中As(^III)的相对丰度。这些火致As转化可能促进As向地表水和地下水迁移，对环境和人类健康构成风险。

全球气候变化导致野火频率、严重程度和过火面积持续增加，尤其在历史采矿区，野火与矿业遗留地重叠，加大了砷（As）等有害元素释放和迁移的风险。砷在环境中主要以As(^V)、As(^III)和As(^-I)三种氧化态存在，其地球化学行为复杂，不同形态的吸附性、溶解度和毒性差异显著。以往研究多采用合成矿物或伪土壤体系，在固定时间或温度终点取样进行离线X射线吸收近边结构（XANES）分析，时间分辨率低，难以捕捉野火加热过程中砷形态的快速动态转化。此外，天然富砷沉积物中常同时含有铁氧化物和硫化物，其矿物学复杂性在以往模型中未得到充分体现。因此，亟需发展高时间分辨率的原位表征方法，以深入理解野火加热条件下砷的真实转化路径。该研究发表于《Journal of Hazardous Materials》。

研究人员从美国加州帝国矿区州立历史公园（EMSHP）采集了两种性质不同的富砷沉积物（EM04和EM18），利用原位时间分辨X射线吸收近边结构谱（TR-XANES），在加热至最高温度400、600和700 oC过程中每3分钟采集一次As K-edge XANES光谱，实时监测砷的氧化还原转化，并通过线性组合拟合（LCF）定量不同砷形态的相对丰度。研究发现：在400 oC以下，两种沉积物中的砷均不发生转化；加热至600或700 oC时，砷发生复杂、动态且部分可逆的氧化还原转化，其程度受沉积物组成、初始砷形态、加热温度和持续时间共同控制。该研究首次将TR-XANES技术应用于野火研究，显著提高了时间分辨率，揭示了常规端点分析法无法捕捉的瞬时还原与再氧化过程，为评估野火后砷的环境迁移性和风险提供了关键科学依据。

关键技术方法方面，研究所用样本采自美国加州EMSHP历史矿区，经干燥、均质和过筛至<250 μm。实验采用半开放石英毛细管反应器，允许气体被动扩散，模拟野火中受扩散限制的燃烧气氛。在加拿大光源Main BioXAS-Spectroscopy线站进行As K-edge（11,866 eV）XANES测量，使用Si(220)双晶单色器，荧光模式检测，每3分钟记录一张谱图。利用Larch软件进行能量校准、背景扣除和归一化，采用LCF定量As形态，参考化合物包括As(^III)或As(^V)与铁氧化物共沉淀、毒砂（FeAsS）、砷钙铁石等。通过主成分分析和条件数确保参考谱集合理，并排除高共线性参考化合物。

研究结果部分，首先，初始沉积物性质分析显示，EM04以As(^V)铁氧化物相为主，有机碳、硫、钙、锰含量及硫化物/硫酸盐比率均低于EM18；EM18则包含毒砂（约50%）、砷钙铁石（约30%）和As(^V)铁氧化物（约20%），且硫化物/硫酸盐比率高达13.0。其次，EM04加热至600或700 oC时，As(^V)在短时间内还原为As(^III），最大相对丰度分别达70%和95%，随后再氧化为As(^V），实验结束时形态与初始基本一致，表明转化可逆。再次，EM18加热至600 oC时呈现类似的三阶段转化，但As(^III)再氧化速率明显慢于EM04，且毒砂相对丰度基本不变；加热至700 oC时出现五阶段转化，依次为As(^V)→As(^III)→As(^-I)→As(^III)→As(^V)，实验结束时约26%的As以As(^III)残留，毒砂从50%降至13%，砷钙铁石和As(^III)铁氧化物增加，表明部分转化不可逆。

讨论部分，研究人员将各阶段与反应机制关联：阶段1无转化归因于低温下有机质热解释放的还原气体有限；阶段2的As(^V)还原为As(^III)归因于有机质燃烧产生的还原性气体（如CO、CH₄、H₂）营造的局部还原微环境；阶段3的As(^III)还原为As(^-I)归因于硫化物分解产生的H₂S与As(^III)反应生成毒砂类相；阶段4的As(^-I)氧化为As(^III)归因于毒砂类相的热分解；阶段5的As(^III)氧化为As(^V)归因于有机质耗尽后氧化环境重建。EM18中As保持还原态时间更长，是由于其较高的有机碳和硫含量释放还原性硫化合物，清除氧气并抑制As(^III)再氧化。

结论方面，本研究首次将TR-XANES应用于环境科学领域，揭示了富砷沉积物中As在模拟野火加热下的动态氧化还原转化。As转化是动态且部分可逆的，取决于沉积物性质、初始As形态和加热温度。对于以As(^V)为主的低硫化物沉积物，短时间加热导致As还原，随后再氧化，最终形态变化不大；对于同时含As(^V)和As(^-I)的高硫化物沉积物，As可长时间以As(^III)形式存在，最高26%残留，增加As迁移性和生物可给性。这些火致转化可能促进As向地表水和地下水释放，对环境和人类健康构成潜在风险。