吸附-再生-循环利用：一种结合碳化的多位点自交联水凝胶，用于高效去除废水中的阳离子染料和重金属离子

《Journal of Hazardous Materials》：Adsorption-Regeneration-Recycling: A Multi-site Self-Crosslinked Hydrogel Combined with Carbonization for the Efficient Removal of Cationic Dyes and Heavy Metal Ions from Wastewater

　　摘要：水凝胶因其出色的膨胀能力，在吸附废水中的染料和重金属离子方面展现出巨大潜力。然而，其吸附性能往往受限于可利用吸附位点的密度。为解决这一限制，本研究合成了三种辣椒素衍生物单体：富含极性功能基团的5-(丙烯酰胺甲基)-2,3,4-三羟基苯甲酸（TA）、3-(丙烯酰胺甲基)-5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯磺酸（SA）以及3,5-双(丙烯酰胺甲基)-2,4-二羟基苯甲酸（DA），这些功能基团可为自交联水凝胶（AA/TA/SA@DA）提供多个吸附位点，从而有效提升其吸附性能。吸附实验结果表明，在298 K、pH 5（针对MG/CV）或pH 6（针对Pb2+/Cd2+）条件下，该水凝胶对孔雀石绿、结晶紫、Pb2+和Cd2+的最大吸附容量分别可达5650、22501、938和463 mg·g?1。更重要的是，本研究提出了一种创新的碳化策略，用以解决经酸碱洗脱后染料饱和水凝胶的再生难题，使该水凝胶对MG、Pb2+和Cd2+的吸附容量分别提升至原有水平的2.81倍、1.55倍和1.85倍。经过四次循环后，污染物去除率仍保持在86%以上，实现了吸附材料的循环利用。这项工作为处理染料和重金属污染提供了一种兼具高吸附效率、可再生性和可持续性的解决方案。

引言：在纺织印染、皮革加工、冶炼和水产养殖等行业的工业废水中，染料和重金属往往同时存在[1]、[2]，这大大增加了污染控制与生态风险评估的复杂性，也给传统水处理技术带来了更大挑战[3]、[4]、[5]。作为典型的阳离子染料，孔雀石绿和结晶紫具有极高的毒性、持久性、生物累积性，并可能带来致癌风险[6]、[7]。而铅和镉等重金属则因在食物链中的持久存在和生物累积性，会对人类的神经系统、肾脏和骨骼造成不可逆的损害[8]、[9]。因此，亟需开发有效的策略来应对染料和重金属污染。在包括离子交换、光催化、膜分离、化学沉淀和电化学在内的众多处理技术中[10]、[11]、[12]、[13]，吸附技术因其操作简单、成本低廉，且即使在初始浓度极低的情况下也能保持较高的去除效率而备受青睐[14]、[15]、[16]。不过，活性炭、沸石分子筛和黏土等传统吸附剂通常存在吸附容量有限、再生过程复杂的问题[17]、[18]、[19]，且在经过多次吸附-解吸循环后性能会显著下降，难以满足日益严格的工业应用标准。正因如此，迫切需要设计并制备出具有高吸附容量、易于重复使用且具备优异循环稳定性的新型吸附剂。

水凝胶因其出色的膨胀和吸水性能，以及结构组分的高度设计灵活性，已成为极具潜力的高效吸附材料[20]、[21]。在各种制备方法中，化学共聚和交联技术因合成流程简单、网络结构稳定以及具备较高的热稳定性和化学稳定性而被广泛采用[22]。丙烯酸因其出色的凝胶化潜力、较高的?COOH含量以及可调控的三维网络结构，在吸附领域具有巨大应用前景。Patel等人通过引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、聚乙烯吡咯烷酮以及不同比例的丙烯酸，制备出了一种基于羧甲基纤维素的名为CAPA的水凝胶[23]。由于该水凝胶具有介孔结构，以及大量?OH、?COOH和?SO3H带来的强负电荷，其对亚甲蓝的吸附容量高达475 mg·g?1。Tang等人则利用木质素磺酸钠对壳聚糖进行功能化处理，进而制备出了可持续型的木质素磺酸钠/壳聚糖/聚乙烯醇/聚丙烯酸水凝胶。这种水凝胶对左氧氟沙星和Cu2+的吸附容量分别达到1146.73 mg·g?1和70.6 mg·g?1[24]。显然，?OH、?COOH和?SO3H这类具有高电荷密度的极性基团，能使水凝胶在中性到弱碱性条件下通过静电作用和配位作用与阳离子染料及金属离子形成强相互作用，从而实现高效吸附[25]。

然而，传统聚丙烯酸酯水凝胶（如Patel和Tang所开发的材料）中的单体组分以及常用的交联剂如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，其吸附位点的多样性和密度都较为有限，这限制了吸附效率的进一步提升[23]、[24]。因此，合理设计组分和交联剂的结构，以形成更多吸附位点，是提升水凝胶对污染物吸附性能的关键[26]。辣椒素衍生物是通过化学修饰从天然物质中提取的化合物，它们含有多种极性基团，如苯环、–CONH、–OH、–COOH和–SO3H[27]、[28]、[29]，这些基团能为水凝胶提供多种交联和吸附位点，从而克服传统水凝胶的性能局限。Ji等人以辣椒素衍生物DAAM作为交联剂，结合N-羟乙基丙烯酰胺以及两亲性疏水单体，通过光引发聚合反应制备出了一种基于羧甲基壳聚糖的互穿网络水凝胶[25]。该材料对Co2+和Ni2+的吸附容量分别达到了190.97 mg·g?1和191.16 mg·g?1。由此可见，通过合理的分子设计，制备出具有多功能性、高密度活性位点以及多种功能基团（如?OH、?COOH和?SO3H）的辣椒素衍生物，并将其作为功能组分或交联剂引入水凝胶体系，是提升水凝胶吸附效率的有效途径。

酸碱洗脱是一种用于促进多位点吸附水凝胶再生和循环利用的常见方法，但它不仅会导致水凝胶结构崩解，从而降低吸附效率，还会因洗脱废液造成环境污染[30]。相比之下，碳化方法则是一种便捷高效的替代方案，它能将吸附材料转化为稳定的碳基质，不仅能大幅提高材料的机械强度，还能避免二次污染[31]。Du等人将玉米秸秆和Co-MOF（ZIF-67）在800 °C下进行碳化处理，制备出了Co-ZIF/CS@C-M材料，该材料经过五次循环后仍能保持76.8%的砷去除率[32]。Luo等人则采用酸碱热处理方法，利用煤气化残渣制备出了CSM材料，该材料经过五次循环后对亚甲蓝的去除率仍为77.83%，且具有较好的选择性和抗干扰能力[33]。因此，碳化处理能赋予材料出色的化学稳定性，使其在循环使用过程中的吸附效率几乎不受影响。利用这种策略对饱和水凝胶进行再生，可以有效解决传统酸碱洗脱方法所带来的吸附性能下降和二次污染问题。

为实现吸附剂材料的吸附-再生-循环利用，本研究首先通过单体设计合成了三种具有不同功能的辣椒素衍生物：5-(丙烯酰胺甲基)-2,3,4-三羟基苯甲酸和3-(丙烯酰胺甲基)-5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯磺酸均为单功能单体，分别带有?COOH/?OH和?SO3H/?OH基团，而3,5-双(丙烯酰胺甲基)-2,4-二羟基苯甲酸则为双功能单体，具有?COOH/?OH结构。随后，以TA和SA作为功能组分，DA作为交联剂，制备出了含有辣椒素功能基团、且富含高密度吸附位点（?OH、?COOH和?SO3H）的自交联水凝胶AA/TA/SA@DA。该水凝胶对孔雀石绿、结晶紫、Pb2+和Cd2+的吸附性能最为优异，其最大吸附容量分别为5650、22501、938和463 mg·g?1，优于大多数已有报道的水凝胶吸附剂。最后，为实现可持续再生，本研究创新性地提出了一种针对饱和吸附水凝胶的热碳化再生策略。对该材料进行碳化再生处理后，其吸附效率和循环稳定性均得到了显著提升，从而形成了“污染物吸附—碳化再生—稳定循环”的完整处理流程。与传统的再生方法相比，这一策略为开发高效、稳定且可可持续重复使用的吸附材料提供了新的研究方向。

试剂说明：2,3,4-三羟基苯甲酸、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酰基苯苯酮、2,4-二羟基苯甲酸、N-羟甲基丙烯酰胺、AA、MBA、2,2'-偶氮二异丁基肼二盐酸盐（AIBA）、孔雀石绿、结晶紫、四水合硝酸镉以及硝酸铅均为分析级试剂，购自上海阿拉丁试剂有限公司。浓硫酸（98%）、硝酸、盐酸、无水乙醇、二氯甲烷、无水氯化铝以及碳酸钠则由其他供应商购买。

TA/SA/DA的结构分析：为确认这些单体的成功合成，图2展示了TA、SA和DA的结构、1H NMR谱图和FT-IR谱图，而其质谱谱图及详细数据则总结在图S1和表S2中。经SCI Finder数据库检索，TA和DA为本研究首次报道。

水凝胶材料的表征：FTIR分析进一步证实了这些水凝胶的成功制备，并明确了它们的化学组成（见图3a）。与AA@MBA相比，AA/TA/SA@MBA的吸收峰……

结论：在本研究中，通过在水凝胶网络中引入含有大量极性功能基团（?OH、?COOH、?SO3H）的辣椒素衍生物单体，有效地增加了吸附位点的数量，从而提升了水凝胶的吸附性能。此外，本研究还采用了一种创新的碳化策略，有效解决了染料饱和水凝胶的循环再生问题，进而实现了吸附剂的高效吸附、再生以及稳定循环使用。

环境影响：纺织印染、皮革加工、冶炼和水产养殖等行业排放的含有有机染料和重金属的废水，已构成严重的环境和健康威胁。孔雀石绿和结晶紫具有极高的毒性、环境持久性，会带来生态风险。而铅和镉等重金属同样难以在环境中降解，会长期存在并在食物链中不断积累，对人类的神经系统造成严重损害。

研究意义：近几十年来，由于纺织印染、皮革加工、冶炼和水产养殖等高强度的人类活动，染料和重金属污染已成为水生环境面临的主要问题。由于这些污染物在实际工业废水中常常同时存在，它们极大地增加了污染控制与生态风险评估的复杂性，也给传统水处理技术带来了更为严峻的挑战。

作者贡献说明：郑王：论文撰写与编辑、研究指导、方法设计、数据整理、概念构思。江晓辉：结果验证、项目管理、定量分析、数据整理。董文健：结果验证、方法设计、实验研究、数据整理。尹俊超：研究指导、软件应用、实验研究、定量分析。陈瑞星：结果验证、研究指导、实验研究。季宽：结果验证、研究指导、数据整理。杨健：论文初稿撰写、结果验证、方法设计、实验研究、利益冲突声明。作者声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了中国国家重点研发计划[2022RDC2012504, 2022RDC2012505]的支持，同时还获得了泰山学者攀登计划的资助。

作者名单：杨健|季宽|陈瑞星|尹俊超|董文健|江晓辉|郑王|于良敏
单位：中国海洋大学三亚海洋研究所，中国三亚572024