《Journal of Hazardous Materials》：Scaling up biochar based remediation: continuous column adsorption of toxic elements from oil sands wastewater and sequential valorization of spent biochar in cement
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本研究探究了使用菜籽秸秆生物炭在固定床柱中同时去除加标油砂过程水（OSPW）中的潜在毒害元素（PTEs）。元素包括砷（As）、镉（Cd）、钴（Co）、铬（Cr）、铜（Cu）、镍（Ni）、硒（Se）和锌（Zn）。吸附顺序（Cd>Co>Ni>Zn）与碱度主导的选择
本研究探究了使用菜籽秸秆生物炭在固定床柱中同时去除加标油砂过程水（OSPW）中的潜在毒害元素（PTEs）。元素包括砷（As）、镉（Cd）、钴（Co）、铬（Cr）、铜（Cu）、镍（Ni）、硒（Se）和锌（Zn）。吸附顺序（Cd>Co>Ni>Zn）与碱度主导的选择性一致。在最优条件（2 mL min-1，12 cm床深，240 h）下，Cd、Co、Ni、Zn的最大平衡吸附容量分别为0.279、0.210、0.126、0.104 mg g-1。As、Cr和Se的吸附可忽略不计，与静电排斥一致；Cu的吸附受溶解性有机物络合限制。空床接触时间（EBCT）为17.2-29.4 min时，Cd和Co的服务时间最长。Thomas和Yoon-Nelson模型捕捉了Cd、Co和Ni的穿透行为，但未捕捉到含氧阴离子。技术经济分析显示，每升处理成本下降84%（CAD 17.80 - 2.65）。水泥增值化避免了废生物炭每公斤CAD 0.375的处理成本，在工业规模下，3根柱子运行150次后节省168.75加元。将废生物炭按1-2%（w/w）掺入水泥中抑制了大部分潜在毒害元素的浸出；Cr在水泥处理中浸出增加，与水泥释放一致，支持废生物炭的循环终结途径。
**论文解读文章**
**研究背景与问题**
全球工业扩张，特别是加拿大阿尔伯塔省油砂开采，产生大量油砂过程水（OSPW），其中含有多种潜在毒害元素（PTEs），如Cd、Co、Ni、Zn等。这些元素不可生物降解，在环境中持久存在并生物累积，对生态系统构成威胁。现有研究多集中于OSPW中的有机污染物（如环烷酸），对无机PTEs关注不足。生物炭作为一种低成本、可再生的碳质材料，可通过离子交换、络合、静电吸引等机制去除PTEs，但多数研究基于单元素批次实验，未考虑实际工业废水多组分竞争吸附的动态。此外，废生物炭的最终处置是一个关键挑战，若管理不当可能造成二次污染。本研究旨在通过连续流固定床柱系统，评估菜籽秸秆生物炭（CSB）从真实OSPW中同时去除八种PTEs的性能，并将废生物炭掺入水泥中实现增值化，探索可持续的闭环路径。论文发表在《Journal of Hazardous Materials》。
**主要技术方法**
研究人员采用固定床柱系统，以CSB为吸附剂，处理加标至加拿大环境部长理事会（CCME）指导值的OSPW。实验考察了不同流速（2、4、6 mL min
-1）和床深（2、7、12 cm）对PTEs吸附的影响，并使用Bohart-Adams、Thomas和Yoon-Nelson模型拟合穿透数据。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）及气体吸附分析表征CSB吸附前后表面化学性质。将废生物炭以1%和2%（w/w）掺入通用石灰石水泥，制备水泥颗粒，并在pH 4、7、10及0.5 M HCl条件下进行浸出实验。最后进行技术经济分析，评估成本与水泥增值化效益。
**研究结果**
**3.1 CSB在OSPW中的流动与金属特异性吸附动力学**
CSB对不同PTEs的吸附性能差异显著。在最大床深和最低流速下，阳离子（Cd、Co、Ni、Zn）的吸附优于阴离子（As、Cr、Se）。Cu的吸附受限，可能与溶解性有机物的络合作用有关。增加流速导致穿透曲线更陡峭，吸附容量先升后降，其中Cd和Co的吸附容量随流速增加而提高，Ni和Co在中等流速下表现最佳。增加床深延长了接触时间，提高了吸附容量，尤其对Cd、Co、Ni效果显著。Zn的吸附行为呈非单调性，随运行时间延长而增加，可能与表面沉淀或有机物改性有关。
**3.2 穿透行为的动力学建模**
Thomas和Yoon-Nelson模型对Cd、Co、Ni的穿透数据拟合良好（Adj. R2 0.913-0.965），尤其在较高流速和床深条件下。Bohart-Adams模型拟合较差。对于As、Cr、Cu、Se、Zn，三种模型均不适用，出现负Adj. R2及物理上不合理的参数（如负吸附容量）。空床接触时间（EBCT）与Cd、Co的服务时间呈线性关系，为柱设计提供了尺度放大依据。Ni仅在最大EBCT（24 h）下突破，Cu和Zn无显著保留。
**3.3 控制PTEs去除的吸附机制**
吸附机制包括表面络合、静电相互作用、沉淀和离子交换。FTIR和XPS显示，羧基、羟基等含氧官能团参与金属配位，且吸附后出现金属-氧键特征峰。OSPW的碱性pH（8.4）使CSB表面带负电，促进阳离子吸附，但导致阴离子（As、Cr、Se）因静电排斥而吸附弱。高碳酸氢盐浓度有利于金属氢氧化物或碳酸盐沉淀，XRD显示方解石信号增强，可能涉及Cd、Zn的共沉淀。离子交换机制通过XPS中Na、K减少、Ca增加得到证实，表明二价离子置换了一价阳离子。
**3.4 PTEs选择性的形态与物理化学控制**
吸附亲和顺序为Cd > Co > Ni > Zn > Cu > As、Cr、Se。该顺序受离子形态、水合能、极化率、硬软酸碱（HSAB）理论和离子势共同影响。Cd作为软酸，与CSB的含氧官能团和π体系亲和力强，且水合能低，有利于吸附。Cu因Jahn-Teller畸变和DOM络合导致吸附受限。Zn的吸附依赖时间，可能涉及表面沉淀。阴离子因静电排斥而吸附可忽略。
**3.5 废生物炭的水泥固化：浸出与处置**
将废生物炭掺入水泥（1%和2% w/w）后，在pH 4、7、10条件下，As、Co、Cu、Ni的浸出量显著低于单独废生物炭，表明水泥基质提供了物理包封和碱缓冲作用。Cr在水泥处理组中浸出量增加，来源于水泥本身，而非生物炭。酸溶解实验进一步证实水泥基质本身含有Cr、Cu、Zn等元素。总体而言，废生物炭-水泥复合材料的浸出浓度远低于文献中有害阈值，初步证明其安全性。
**3.6 CSB柱处理的技术经济分析**
技术经济分析显示，初始成本（CapEx）占主导，单次运行处理成本约CAD 18 L
-1，经100次运行后降至CAD 2.65 L
-1，下降84%。水泥增值化避免了废生物炭处理成本CAD 0.375 kg
-1，工业规模下150次运行3根柱子共节省CAD 168.75。该路径使废生物炭从处置责任转变为资源，增强了经济可行性。
**讨论与结论**
研究人员总结，CSB固定床柱系统可有效去除OSWP中的多种阳离子PTEs，吸附选择性受离子形态、HSAB、水合能及碱性基质共同控制，而非单一因素。Thomas和Yoon-Nelson模型仅适用于Cd、Co、Ni，对含氧阴离子不适用，指示需发展多组分动力学模型。空床接触时间提供了实用的柱设计参数。水泥固化路径抑制了PTEs浸出，并通过避免处置成本和替代水泥材料产生经济效益。研究结论指出，未来工作应考察现场条件下柱性能、水泥中Cr的释放行为，以及该方法对其他生物炭原料的适用性。该研究为工业废水修复和废吸附剂增值化提供了可规模化路径。
