天然有机物质在功能性聚苯乙烯纳米塑料磁捕获中的作用：异质聚集、附着性能及生命周期可持续性

《Journal of Hazardous Materials》：Regulatory role of natural organic matter in magnetic capture of functionalised polystyrene nanoplastics: Heteroaggregation, attachment performance and life cycle sustainability

　　摘要：天然有机质会影响纳米塑料与磁性颗粒之间的相互作用，但关于在磁捕获过程中天然有机质如何促使功能化纳米塑料附着的机制仍不明确。本研究探讨了在含有天然有机质的水中，原始聚苯乙烯和羧基化聚苯乙烯纳米塑料在经磁改性的褐煤表面的捕获情况。机制分析表明，纳米塑料的附着主要受碰撞效率及界面相互作用的影响，而并非仅由天然有机质的吸附作用决定。在天然有机质浓度较低时，异质聚集现象会促进纳米塑料的附着；而在浓度较高时，表面位点被遮蔽以及静电稳定作用则会抑制附着。纳米塑料的附着遵循伪一级动力学规律，并呈现朗缪尔型饱和行为，其中羧基化聚苯乙烯的附着亲和力强于原始聚苯乙烯。附着效率测定、Derjaguin–Landau–Verwy–Overbeek分析以及X射线光电子能谱分析均表明，纳米塑料的捕获行为会随着天然有机质浓度的增加而发生从增强到抑制的转变。人工神经网络–Shapley加性解释分析结果显示，纳米塑料浓度是影响捕获的主要因素，其次是天然有机质浓度。在利用实际废水进行的连续流动实验中，经磁改性的褐煤对纳米塑料的去除率可超过90%。生命周期评估指出，酸的消耗和电能需求是主要的环境问题。本研究为天然有机质调控下的磁捕获纳米塑料机制提供了理论依据，有助于制定复杂的水环境中的可持续治理策略。

引言：塑料污染已成为全球性的环境问题。预计到2030年，将有约5000万公吨的塑料废物进入水生生态系统[1]、[2]。一旦进入环境，大型塑料碎片会在紫外线照射、化学氧化和生物磨损的作用下不断破碎，生成微塑料，进而进一步分解为纳米级颗粒[3]、[4]。一个微塑料碎片可逐渐分解为101?个纳米塑料[5]、[6]。由于体积小、胶体稳定性高且比表面积大，纳米塑料容易在水生环境中移动，也比较大塑料颗粒更易穿透生物屏障，从而加剧生态问题[7]、[8]。除了本身具有毒性外，纳米塑料还会在其表面积累共污染物，尤其是有机污染物，通过“特洛伊木马”机制实现远距离传输（Ma等人，2026年；[9]、[10]）。污染物与纳米塑料的共同传输增加了人类和生态系统接触这些污染物的风险。此外，污染物的存在还可能通过改变纳米塑料的表面化学性质和生物可利用性来影响其毒性[7]、[11]、[12]。

作为城市活动与水生环境之间的重要界面，污水处理厂会持续积累来自生活污水和工业污水的各种颗粒污染物[13]、[14]。因此，污水处理厂既是纳米塑料的重要汇，也可能成为其二次来源[15]。目前检测到的废水中的纳米塑料含量差异很大，随着塑料生产规模的扩大和城市排放量的增加，其浓度还可能进一步上升[16]。而且，传统的处理工艺无法完全去除纳米塑料。例如，污水处理厂出水中的聚氯乙烯纳米塑料的去除率约为77微克/升，低于50%[17]。处理后的水中残留的纳米塑料可能会进入水生生物体内，导致其摄食障碍、消化功能受损甚至死亡[18]。尽管已经有多种技术被用于去除纳米塑料，但现有的污水处理系统仍无法有效拦截纳米级颗粒[11]、[18]、[19]、[20]。由于大多数塑料聚合物具有较高的化学稳定性和抗降解性，化学氧化和生物降解方法在实际处理时间尺度上效果不佳[2]、[14]、[21]。相比之下，吸附和过滤技术因操作简单且成本较低而受到越来越多的关注[11]、[22]。然而，由于纳米塑料浓度低且分散度大，传统的吸附剂需要后续回收，这一过程十分困难。因此，这些技术在大规模实际应用方面仍存在局限。磁性功能材料则为解决这一问题提供了一种可能，它可将纳米塑料的捕获与高效的固液分离相结合。与传统吸附材料不同，磁性吸附剂可通过外部磁场从处理过的水中快速回收，从而在最小程度损失吸附剂的情况下获取载有纳米塑料的物质[12]、[19]、[22]（图S1a）。最近的研究已证明了磁性捕获技术的潜力。例如，各向异性磁性Janus颗粒的纳米塑料吸附容量可达19.2毫克/克。此外，由磁力驱动的细菌微型机器人也在多种水生环境中实现了超过77%的纳米塑料去除效率[11]、[22]。这些捕获过程受多种界面机制的调控，包括静电吸引、氢键作用、疏水相互作用以及孔隙截留作用[19]、[22]，充分体现了磁性材料在纳米塑料分离方面的应用潜力。不过，由于对磁性材料的去除效率的研究大多在简化的实验室条件下进行，因此在化学成分复杂的水生环境中，纳米塑料附着的控制机制仍不十分清楚。

天然有机质在污水处理厂出水中普遍存在，它是调控纳米塑料与各种物质相互作用的重要因素，但目前对其作用机制的了解还不够充分。传统的水质参数只能改变静电环境，而天然有机质则能与纳米塑料表面以及磁性材料同时发生相互作用，从而动态调控界面附着过程[7]、[12]。此外，天然有机质是水生溶解有机碳的主要组成部分，它能轻易吸附在纳米塑料表面，改变其表面电荷、疏水性、聚集行为以及环境归趋[23]、[24]。天然有机质还能通过疏水相互作用、静电作用以及配体交换与磁性材料发生作用，有可能占据这些材料的活性位点并改变其表面反应性[25]。因此，天然有机质可以通过同时改变塑料表面性质、材料的可接近性以及相互作用能垒，来动态调控纳米塑料的附着[26]、[27]、[28]。例如，Liu等人[29]发现，天然有机质可以抑制纳米塑料的光反应性，减少其尺寸缩小，同时降低纳米塑料表面含氧官能团的含量。当天然有机质与磁性材料相互作用时，它会与纳米塑料竞争吸附位点，并改变这些材料的表面反应性[26]。上述研究主要将天然有机质视为影响原始纳米塑料捕获的水质参数，而其对表面经过老化处理的纳米塑料与磁性颗粒之间相互作用的影响则研究得相对较少[26]、[29]。环境老化过程会引入含氧官能团，增加表面异质性，并改变界面相互作用，这可能导致纳米塑料的附着行为与原始颗粒有所不同[29]。此外，天然有机质的作用可能强烈依赖于纳米塑料的表面化学性质。Xu等人[1]研究表明，虽然天然有机质会通过空间稳定作用抑制原始纳米塑料的聚集，但它却能通过桥接作用促进经过老化处理的纳米塑料聚集，这说明表面功能化可以改变纳米塑料的聚集状态。因此，了解在复杂的废水环境中，天然有机质是如何调控具有不同表面化学性质的纳米塑料与磁性材料相互附着的，具有重要意义（图S1b）。

由于聚合物组成、降解途径以及环境老化过程的差异，环境中的纳米塑料具有丰富的化学多样性[30]。常见的聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚苯乙烯，它们具有不同的物理化学性质，这些性质会影响它们的聚集行为、迁移路径以及与环境其他成分的相互作用[4]、[31]。基于聚苯乙烯的纳米塑料因其易于获得、物理化学性质明确且功能可定制，而被广泛用作模型颗粒。因此，基于聚苯乙烯的纳米塑料为分离纳米塑料表面化学性质与复杂环境因素之间的影响，以及揭示磁捕获背后的基本界面机制，提供了理想的实验平台[30]。

基于上述背景，本研究选取原始聚苯乙烯和羧基功能化聚苯乙烯纳米塑料作为代表性模型体系，用以阐明天然有机质介导的磁捕获过程。研究探讨了在含有天然有机质的水环境中，聚苯乙烯和羧基化聚苯乙烯纳米塑料在经磁改性的飞灰表面的附着行为及其背后的机制，分析了关键环境因素在磁捕获过程中的调控作用，以及经磁改性的飞灰作为含天然有机质废水中的塑料颗粒收集剂的性能和环境影响。尽管聚苯乙烯只是环境相关纳米塑料中的一种聚合物类型，但本研究提供的机制见解有助于我们更好地理解复杂水环境中的磁捕获纳米塑料现象。

材料与试剂：本研究使用的纳米塑料污染物为红色荧光标记的原始聚苯乙烯纳米塑料（发射峰为588纳米，吸收峰为612纳米）和羧基化聚苯乙烯纳米塑料（发射峰为360纳米，吸收峰为615纳米），其浓度为10000毫克/升，标称粒径为100纳米，这些纳米塑料由上海元生物科技有限公司提供。选择聚苯乙烯纳米塑料是因为它们存在于自然水生环境中，且在去除研究中被广泛应用[22]、[32]；而羧基化聚苯乙烯纳米塑料则作为氧化纳米塑料的对照模型被选用，因为……

经磁改性的褐煤对含天然有机质系统中聚苯乙烯和羧基化聚苯乙烯纳米塑料的附着效应：天然有机质显著调控了原始聚苯乙烯和羧基化聚苯乙烯纳米塑料在经磁改性的褐煤表面的附着，随着天然有机质浓度的增加，其吸附容量通常会下降（图1a、b）。在这两种纳米塑料中，其在含天然有机质系统中的附着容量相当。扫描电子显微镜分析表明，聚苯乙烯和羧基化聚苯乙烯纳米塑料确实附着在了经磁改性的褐煤表面（图1c），这为经磁改性的褐煤在含天然有机质的水中仍具有捕获纳米塑料的能力提供了定性证据。在天然有机质浓度较低时……

结论与展望：本研究表明，经磁改性的褐煤可通过天然有机质调控形成的界面，高效地从含天然有机质的水中捕获聚苯乙烯和羧基化聚苯乙烯纳米塑料，且纳米塑料的附着主要受碰撞效率的影响，而非仅由天然有机质的积累决定。天然有机质对纳米塑料的捕获具有浓度依赖性调控作用：在浓度较低时，它会促进纳米塑料的异质聚集和附着；而在浓度过高时，则会导致静电稳定作用和活性位点被遮蔽，从而抑制附着。

意义声明：纳米塑料的持久性、高移动性以及在污水处理厂中无法被完全去除，这些都加剧了它们带来的环境风险。虽然磁性材料被视为捕获纳米塑料的有希望的候选材料，但其在富含天然有机质的废水中的作用机制仍不完全清楚，尤其是对于经过环境老化的纳米塑料。本研究阐明了天然有机质是如何调控原始纳米塑料和羧基化纳米塑料在某种绿色材料表面的附着的……

未引用参考文献：[60]、[61]、[62]

CRediT作者贡献说明：赵航航：撰写——初稿、可视化、概念设计；徐星：撰写——审稿与编辑、软件使用、数据整理；陶金宇：正式分析；王勋利：概念设计；崔文权：实验研究；戴慧萍：方法设计；刘泽平：监督指导；张瑶瑶：方法设计；刘志锋：数据整理；赵佐平：概念设计；宋凤明：数据整理。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了汉中市-陕西理工大学共建国家重点实验室专项科研项目（SXJ-2106）、国家自然科学基金项目（52500224）、陕西理工大学大学生创新创业项目（S202510720116）、陕西省科技创新团队项目（2025RS-CXTD-040）以及陕西省一流团队“污染土壤修复与资源化”项目的支持。

作者名单：赵航航|王勋利|陶金宇|崔文权|刘泽平|戴慧萍|刘志锋|张瑶瑶|宋凤明|赵佐平|徐星
单位：中国陕西省汉中市723001，陕西理工大学化学与环境科学学院