低价钛亚氧化物上PFAS降解的探索：Ti6O11案例

《Journal of Hazardous Materials》：Exploration of PFAS degradation over lower titanium suboxides: Ti 6O 11 case

　　

研究人员合成了Magnéli相并将其应用于PFAS的电化学氧化。Rietveld精修结合FTIR和Raman光谱证实Ti₆O₁₁为主要相。EPR光谱揭示了在Ti₆O₁₁吸附层上形成了SO₄^?-、OH^?和O₂^?-自由基，并额外出现了归属于PFAS降解产物的含碳自旋捕获加合物。淬灭实验表明SO₄^?-驱动降解的初始步骤，后续降解涉及与大量OH^?的协同作用，UPLC-MS/MS证实PFOS降解率为94%，PFOA为67%。在恒电位模式下监测降解，PFOS和PFOA的每单位电能为0.8 kWh m^?3和1.7 kWh m^?3，表明PFOS更易降解。理论计算预测PFOA在初始自由基形成后的脱羧能垒为0.69 eV，而PFOS降解无垒进行。在含有混合PFAS组（PFCAs C4-C14、C16、C18和PFSAs C4-C10、C12）的河水中，长链PFAS的降解效率优异（约95%），而PFSAs（C4-C5）降至约40%，PFCAs（C7-C8）降至约20%。Ti₆O₁₁为广泛研究的Ti₄O₇提供了电化学氧化PFAS的替代方案。

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是环境中难以降解的持久性有机污染物，具有生物累积性和毒性。电化学氧化（Electrochemical Oxidation, EO）因高效、环境友好而受到关注，但传统电极在高压下易发生析氧副反应，导致能量效率降低。钛亚氧化物（Magnéli相）如Ti₄O₇已被证明是有效的阳极材料，然而更低价态的Ti₆O₁₁研究较少，尽管其具有较高的热力学稳定性和导电性。为此，研究人员制备了以Ti₆O₁₁为主相的电极，系统评估了其对PFAS的降解性能与机理，发现其可作为Ti₄O₇的替代材料。该成果发表于《Journal of Hazardous Materials》。

研究人员采用热还原法（5% H₂/Ar，950 ℃，12小时）处理TiO₂粉末，涂覆于钛网制成电极（TSOe）。通过X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）Rietveld精修、傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）和拉曼光谱（Raman Spectroscopy）表征材料结构。采用电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance, EPR）结合自旋捕获剂5-（二乙氧基膦酰基）-5-甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DEPMPO）检测自由基，并通过叔丁醇和乙醇淬灭实验区分自由基贡献。降解产物用超高效液相色谱-串联质谱（Ultra-performance Liquid Chromatography-tandem Mass Spectrometry, UPLC-MS/MS）定量，氟离子用离子色谱（Ion Chromatography, IC）测定，矿化程度用总有机碳（Total Organic Carbon, TOC）分析。理论计算采用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）和DFTB+方法。环境测试使用来自?ehotinja（多瑙河流域）的河水样品。

3.1 表征：FTIR和Raman显示TiO₂前驱体在还原后出现新的振动峰，表明氧空位和还原钛氧化物形成。Rietveld精修确认Ti₆O₁₁为主要相（77.6%），另有Ti₉O₁₇（22.4%）。

3.2 模拟：DFT计算表明Ti₆O₁₁与Ti₄O₇的稳定性相近，都具有Ti³⁺和Ti⁴⁺混合价态，电子结构显示Ti 3d态在费米能级附近占据，解释了其导电性。吸附能计算显示PFOA和PFOS通过羧基/磺酸基与表面强相互作用，PFOA在Ti₆O₁₁上的吸附能为?1.