天然页岩黏土及表面改性页岩黏土的结构、质地以及对重金属（镉、铜）的吸附性能

《Journal of the Indian Chemical Society》：Structural, textural, and heavy metal (Cd, Cu) adsorption properties of natural and surface-modified shale clay

　　•来自达吉斯坦的天然页岩黏土经过酸处理和热处理后，其表面积和吸附能力均有所提升。•与原始材料相比，经处理的样品对Cd2+和Cu2+的吸附能力显著提高。•吸附等温线可很好地用朗缪尔模型描述，这证实了其存在单层结合机制，并且具有在废水处理中的实际应用价值。•这些研究结果表明，页岩黏土是一种成本低廉、储量丰富的资源，可用于开发高效的环保吸附剂。

引言
重金属离子是自然水体和废水中的主要污染物之一[[1], [2], [3], [4]]。许多重金属化合物在水生环境中极易溶解，因此会迅速进入人类和动物的食物链并在环境中积累[5]。虽然少量重金属对于生物循环的正常进行是必要的，但大多数重金属在高浓度下会变得有毒[6,7]，从而对人类健康构成威胁。长期接触重金属会逐渐在人体内引发各种不良反应。在环境中，各种物质会发生各种转化，但金属并不会消失，而是会发生各种相互作用，包括生成水溶性化合物[8]。因此，有必要寻找方法来降低各类自然水体中的生态毒物浓度。地表饮用水中的典型污染物包括镉和铜。淡水中的铜离子浓度通常在0.5到1.0微克/升之间，而镉的浓度则变化范围较大，从几微克到每升几毫克不等。人为活动导致淡水生态系统中的镉和铜化合物污染的主要来源包括：多金属矿和铜矿的浸出过程、矿业及冶炼企业以及化工厂排放的工业废水和废弃物，还有矿物肥料。在达吉斯坦，基齐尔-德雷铜黄铁矿床中发现了大量的铜矿储备，这些矿石中也含有镉作为伴生成分。

目前，已有多种通过化学方法（用盐类、有机酸和无机酸、碱液处理）以及物理方法对黏土矿物进行改性的技术，并且还在不断得到发展[[9], [10], [11]]。天然黏土和改性黏土材料的吸附作用是水处理领域中最为有效的手段之一。黏土中含有云母、伊利石、长石、蒙脱石、高岭石、海泡石、叶蜡石等层状硅酸盐，正是由于这些成分的存在，再加上吸附剂骨架的弹性，使得吸附剂在吸水膨胀后，能够更容易地让离子进入矿物吸附剂中的槽状微孔中[3,12]。页岩黏土是一种富含黏土矿物的细粒沉积岩，能够有效吸附溶液中的重金属。其中高含量的层状铝硅酸盐（如高岭石等）使得黏土颗粒表面具有发达的表层结构以及众多的功能基团，这些基团可作为结合金属阳离子的活性位点。正因如此，天然页岩能够通过离子交换以及形成表面络合物的方式来吸附污染物[13]。页岩黏土的一个显著优点是其分布广泛且易于获取，它们在沉积层中占比很大，可起到天然的地球化学屏障作用。最新研究证实，页岩的金属吸附行为在很大程度上取决于其黏土矿物含量，尤其是高岭石，而且即使在与核废料储存相关的条件下，天然页岩也能有效吸附金属阳离子[[13], [14], [15]]。

尽管具有上述优势，页岩黏土作为吸附剂也存在一些局限性。首先，与那些传统上用于吸附技术的纯黏土矿物相比，页岩黏土的比表面积和阳离子交换容量相对较低。这是因为页岩黏土是由细粒黏土成分与较粗的石英、碳酸盐、氧化物等其他物质混合而成的。这类岩石中以活性较低的矿物为主（如水云母型的云母），这类矿物的比表面积和阳离子交换容量都低于可膨胀的蒙脱石黏土。因此，其实际应用受到多种因素的限制。其一，天然页岩黏土在矿物学和地球化学方面存在较大的差异性，这就导致不同矿床以及不同矿物含量（如膨润土、蒙脱石或高岭石等）的页岩黏土，其吸附能力也各不相同[16]。其二，杂质（如石英、长石、碳酸盐）的存在以及某些类型页岩黏土较低的比表面积，可能会降低其吸附效率，使其逊于活化或改性后的材料。页岩组成的复杂性和多样性会导致其吸附性能出现波动，因此需要通过特殊的处理方法来提升其效率。当前的研究重点在于对页岩黏土进行改性，以提高其吸附活性。特别是通过酸处理、热活化以及用盐类或有机溶液处理，可以扩大其表面积，增加介孔体积，提升表面的酸性位点数量，进而提高其对金属阳离子的吸附能力[16]。

黏土吸附剂表面的酸性位点会被可移动的阳离子占据，主要是Na+和K+，在酸性环境中，它们会与重金属阳离子发生主动交换。通过对黏土吸附剂进行酸活化处理，就是一种用于提高其对重金属吸附能力的化学改性方法。已有大量研究[17,18]致力于探讨黏土在接触浓度为0.5 M至6 M的磷酸、硫酸、盐酸溶液后的物理化学参数变化，比如化学成分和结构等方面的变化。

未来，若要进一步在吸附技术中应用页岩黏土，就需要对其结构和化学成分进行有针对性的改性——通过酸处理、碱处理、热处理，以及引入功能性纳米粒子和其他有机改性剂，这些措施能够大幅增加活性位点的数量，并提高其对目标离子的选择性。此外，利用页岩黏土制备复合材料，将其吸附性能与催化或抗菌功能相结合，也能带来新的应用可能[19]。总体而言，天然页岩黏土储量丰富、提取成本较低，且对环境友好，这些都是其在水净化技术中作为高效可持续吸附剂的重要优势。虽然关于高岭石、膨润土和蒙脱石等经过净化的黏土矿物对Cd2+和Cu2+的吸附作用已有很多研究，但对于天然多相页岩黏土的研究还远远不够，而且不同改性方法对其吸附行为的影响也鲜有直接比较。据我们所知，这是第一项系统比较页岩黏土的酸活化处理和热处理效果的研究，该研究将改性带来的结构、质地和矿物学变化与Cd2+和Cu2+离子的吸附作用联系起来。

本研究旨在探究来自达吉斯坦共和国库利斯马矿区的天然页岩黏土及其表面改性后的黏土矿物在结构、质地、物理化学性质以及对铜（Cu2+）和镉（Cd2+）离子的吸附性能方面的特点，以此评估它们作为先进复合吸附剂组成成分在水质净化领域的应用潜力。

实验部分
在本研究中，我们使用的吸附剂如下：
•NSC——天然页岩黏土
•NSCA——用1 M盐酸改性的天然页岩黏土
•NSCT——在空气中于530℃下热处理过的天然页岩黏土

这些页岩黏土经过了研磨和筛分，研究中使用了粒径为0.25 - 1.00毫米的组分。我们使用由新西伯利亚META PLC公司研发制造的SORBI-MS仪器，通过测量吸附气体的体积，来测定页岩黏土样品的比表面积、比孔体积以及孔径分布。

比表面积和孔隙率
比表面积（SBET）是通过在SORBI-MS分析仪（META，新西伯利亚）上进行低温氮气吸附试验来测定的。通过对所研究的页岩黏土样品的质地特征进行BET分析，发现不同改性方法会导致其表面发育程度存在差异。对于天然样品（NSC），其比表面积为18.0平方米/克。经过酸处理后（NSCA），其表面积上升到了24.4平方米/克，这一变化被认为是由于杂质发生了部分溶解。

吸附的可能机制
所研究的页岩黏土对Cu2+和Cd2+的吸附作用，可以通过层状铝硅酸盐所特有的两种类型表面位点来解释。位于基底表面的永久性带电位点是由四面体层和八面体层内的同构取代作用形成的，这些位点会被可交换阳离子所替代；在这些位点上，金属离子的吸附是通过与可交换阳离子发生与pH值无关的阳离子交换反应来实现的，同时会形成外层络合物。而变价带电位点则位于……

结论
研究表明，来自库利斯马矿区的天然页岩黏土具备作为天然吸附剂的潜力；不过，它们的吸附效率直接取决于矿物组成、比表面积以及活性位点的数量。研究发现，其对铜离子和镉离子的吸附性能在很大程度上受表面改性方法的影响。由于天然黏土的比表面积相对较低，且活性位点数量有限，其吸附能力较为薄弱。

声明
本手稿此前未曾以完整或部分形式发表过，也未提交给其他期刊。所有作者均同意遵守相关伦理规范，并同意参与本研究。

出版许可
所有作者均同意将本研究成果发表。

数据可用性
作者声明，支持本研究结果的所有数据均包含在本文中。

CRediT作者贡献说明
D.I. Rabadanova：概念构建、研究实施、初稿撰写。D.A. Sveshnikova：研究实施、方法设计。M.M. Gafurov：研究实施、方法设计。M.B. Ataev：方法设计。K. Sh Rabadanov：研究实施、初稿撰写。A.M. Amirov：项目管理、监督工作。R.Z. Zeinalov：研究实施、审稿与编辑工作。

利益冲突
作者声明不存在任何利益冲突。

致谢
本研究是在俄罗斯科学院达吉斯坦联邦研究中心阿米尔汗诺夫物理研究所的集体分析中心设备上完成的，同时得到了俄罗斯科学基金会编号为25 - 13 - 20087的资助。

D.I. Rabadanova | D.A. Sveshnikova | M.M. Gafurov | M.B. Ataev | K. Sh Rabadanov | A.M. Amirov | R.Z. Zeinalov