Pd/Cu催化剂上活性氢的功能化差异及其在高效电催化硝酸盐还原为氨反应中的应用

《Journal of Hazardous Materials》：Functional Differentiation of Active Hydrogen on Pd/Cu Catalysts for Efficient Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia

　　

摘要

电催化硝酸盐还原反应是一种有望解决硝酸根污染并合成高价值氨气的策略，但其效率受到亚硝酸盐还原缓慢以及铜催化剂上氨气选择性不足的限制。本研究开发了钯纳米粒子修饰的铜亚微米颗粒（Pd_NPs/Cu SPs），通过促进活性氢的生成来提升硝酸根向氨气的转化率。该催化剂使硝酸根转化为氨气的转化率可达95.05%，法拉第效率为95.65%。机制研究显示，Pd_NPs/Cu SPs上存在具有不同结合状态的活性氢物种。与晶格相关的氢能够改变钯的局部电子结构，增强硝酸根的吸附，而表面吸附的氢则是参与氮中间体还原和加氢反应的主要活性物种。这两种氢物种的协同作用促进了硝酸根的吸附及后续的加氢反应。密度泛函计算进一步表明，Pd_NPs/Cu SPs上活性氢的积累使得关键的^?NO → ^?HNO反应在热力学上更为有利（ΔG = -0.13电子伏特），从而将决定反应速率的步骤从^?NO的加氢反应转变为氨气的解吸反应。原位质谱和光谱分析明确了主导的反应路径，证实了所提出的氢物种协同作用机制：^?NO₃→^?NO₂→^?NO→^?HNO→^?NH₂OH→^?NH₂→^?NH₃→NH₃。这项工作为可持续的氮循环提供了高效催化剂，也为在多步电催化反应中利用具有不同结合状态的活性氢物种提供了新的参考。

引言

水中的硝酸根污染对环境安全和人类健康构成严重威胁。世界卫生组织和中国《饮用水质量标准》规定，硝酸根氮的最大允许浓度不得超过10毫克/升[1]。目前，反渗透和生物反硝化是去除硝酸根的两大主要技术。反渗透存在能耗高且易引发二次污染的问题，而生物方法则需要对微生物的生长环境进行严格控制[2]、[3]。这些限制使得它们越来越难以满足人们对低碳、节能且可持续的水处理技术的需求。近年来，电催化硝酸盐还原反应作为一种通过选择性将硝酸根转化为氨气的技术，逐渐展现出巨大潜力，它不仅能够解决硝酸根污染问题，还为氨气的可持续合成提供了新途径[4]。该反应已成为能源与环境领域的研究热点，有望减轻传统哈伯-博施工艺所带来的环境压力，后者是全球约1.4%的二氧化碳排放源，且能耗极高[5]、[6]。

近年来，电催化硝酸盐还原反应的研究进展表明，通过合理设计催化剂，包括调节电子结构、优化界面工程以及控制原子级活性位点，可以有效提升硝酸根的转化率和氨气的选择性[7]、[8]。由于铜基材料对硝酸根具有较好的吸附能力，且能有效活化N-O键，因此被广泛用于该反应[9]、[10]、[11]。然而，纯铜催化剂的性能仍受两大瓶颈制约：其一，关键中间体亚硝酸根的还原反应往往速度较慢，导致其积累并阻碍反应完全进行；其二，析氢反应以及中间体向氮气的解吸会显著降低法拉第效率以及目标产物氨气的选择性[12]、[13]。这些问题凸显出在多步加氢反应过程中，精确调控活性氢的供应与利用以及氮类物质的加氢反应的重要性。

为了解决这些问题，引入另一种金属形成双金属体系已被证明能有效提升催化剂的活性和选择性[14]、[15]。尤其是铂族金属，因其能够通过氢离子或水的解离产生活性氢而备受关注[16]、[17]。人们通常将铂族金属与铜结合使用，以增加活性氢的供应，打破N-O键，并促进后续的加氢反应，例如铜钯纳米晶体[19]和钌铜合金催化剂[20]。不过，现有研究往往将活性氢视为单一物种，对其不同类型之间的功能差异了解不足。实际上，活性氢既可以以表面吸附态存在，也可以与晶格相关联。鉴于硝酸盐还原反应涉及多轮电子转移和质子耦合反应，包括硝酸根的吸附、中间体的加氢以及氨气的解吸，不同类型的活性氢可能会产生不同的催化效应。尹等人[21]指出，在PdH_x体系中，晶格相关的活性氢能够促使自由电子重新分布到Pd-H_lat键上，从而减弱表面吸附氢与催化剂表面的相互作用。因此，了解活性氢在不同状态下的催化作用对于阐明硝酸盐还原反应的机制以及优化催化剂性能至关重要。

本研究将钯纳米粒子分散在铜亚微米颗粒上，构建了Pd/Cu界面催化剂，用于电催化硝酸盐还原反应。铜亚微米颗粒具有高密度的活性位点和良好的电子传输性能，而钯纳米粒子则有助于活性氢的生成。钯与铜之间的界面则为活性氢的转移以及硝酸盐还原反应过程中中间体的转化提供了适宜的场所。电化学分析表明，活性氢既以表面吸附态存在，也以晶格相关态存在，且在硝酸盐还原反应过程中表面吸附态的活性氢会被消耗，而不同状态的活性氢则可能发挥不同的催化作用。机制研究显示，表面的吸附态活性氢主要协助氮中间体的还原和加氢反应，而晶格相关的活性氢则通过氢诱导的电子重分布来调控硝酸根在催化剂表面的吸附。这种对氢状态的调控显著促进了中间体的加氢反应，进而实现氨气的合成。关键反应^?NO → ^?HNO的自由能变化变为负值（-0.13电子伏特），从而使原本吸热的速率决定步骤发生转变。最终，该催化剂使硝酸根转化为氨气的转化率高达95.1%，法拉第效率为95.7%，氨气产率为2.14毫克/(毫克催化剂·小时)。这项研究为多步电催化反应中活性氢的催化作用提供了新的见解。

章节节选

化学品与材料

有关化学品的详细信息详见补充材料Text S1。

铜亚微米颗粒催化剂的制备

铜亚微米颗粒是通过湿化学方法制备的[22]。抗坏血酸和乙二醇分别被用作还原剂和溶剂。整个合成过程在氮气保护下进行，以避免使用抗坏血酸作为还原剂时生成铜氧化物。首先，将2毫米摩尔的硫酸铜溶解在100毫升的乙二醇中，然后加热该溶液

催化剂的制备与表征

铜亚微米颗粒是通过简单的湿化学方法合成的，随后通过电置换法将钯金属负载到铜亚微米颗粒的表面，即用钯离子取代铜离子，从而形成含有钯纳米粒子的催化剂，命名为Pd_NPs/Cu SPs。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析了该催化剂表面的形貌和元素组成。如图1a-b和S2所示，无论是铜亚微米颗粒还是Pd_NPs/Cu SPs，都具有粗糙的亚微米级球形结构，平均直径约为820纳米。钯

结论

本研究成功制备了Pd_NPs/Cu SPs催化剂，钯元素的引入显著提升了铜亚微米颗粒在电催化硝酸盐还原反应中的性能。电化学测试结果显示，该催化剂能使硝酸根的转化率达到95.05%，氨气的法拉第效率为95.65%，同时还能有效抑制亚硝酸根的积累。淬灭实验和电子顺磁共振分析表明，还原反应过程中产生的活性氢在硝酸根还原以及中间体转化过程中起着关键作用

CRediT作者贡献说明

胡志忠：软件分析。孙江利：方法设计、实验研究。张朝辉：软件分析、方法设计。傅春红：论文初稿撰写、正式分析、概念构思。周明华：论文审阅与编辑、资金获取。宋戈：实验研究。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划国际合作项目（2023YFE0108100）以及南开大学中央高校基本科研业务费的支持。

傅春红|张朝辉|孙江利|胡志忠|宋戈|周明华

中国天津市南开大学环境科学与工程学院，教育部污染过程与环境标准重点实验室，邮编300350