利用磁控溅射技术通过干法工艺制备钙钛矿薄膜，以提升光学防伪性能

《Journal of Luminescence》：Dry-Process Fabrication of Perovskite Films via Magnetron Sputtering for Enhanced Optical Anti-Counterfeiting

　　

摘要

全无机钙钛矿因其可调控的发光特性和高效率，被视为光学防伪领域的理想材料。然而，传统的溶液法加工依赖于有毒有机溶剂，且存在可扩展性差和环保性不足的问题。本研究中，采用磁控溅射技术，通过完整的干法工艺制备了CsPbBr₃和CsPbCl₃钙钛矿薄膜。通过优化靶材的化学计量比（CsBr/PbBr₂ = 1:1.2，CsCl/PbCl₂ = 1:1），成功获得了纯度的CsPbBr₃和CsPbCl₃薄膜。随后，进一步构建了CsPbCl₃/CsPbBr₃双层结构，用于光学防伪应用。该有序双层薄膜在自然光下几乎不可见，而在365纳米紫外光照射下会发出明亮的黄绿色荧光，这一性能显著优于单层CsPbBr₃薄膜。这种优异性能的提升很可能与级联光学激发效应有关。本研究为钙钛矿薄膜的开发提供了一种无溶剂、环保且适合工业应用的干法工艺，并展现了其在高隐蔽性光学防伪领域的重要潜力。

引言

自2009年卤化铅钙钛矿材料被发现以来，它们迅速成为光电功能材料研究领域的热点^[1]。这类材料具有出色的光电性能，包括可调控的带隙、高光吸收系数、高载流子迁移率以及长载流子扩散长度[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。正是由于这些特性，钙钛矿材料在光电探测器[7]、[8]、太阳能电池[5]、[9]、发光二极管[10]、[11]、防伪技术[12]、[13]以及激光器[14]、[15]等领域取得了重大进展。钙钛矿主要分为两类：有机-无机杂化钙钛矿和全无机钙钛矿。虽然前者具有优异的光电性能，但通常存在热稳定性和防潮性较差的问题，这大大限制了它们的实际应用寿命^[16]。相比之下，全无机钙钛矿（如CsPbX₃，X=Br、Cl、I）通过成分设计用Cs⁺等无机阳离子完全替代有机组分，从而提升了其对水、氧气和高温的稳定性，为实际应用奠定了基础[17]、[18]。

目前，CsPbX₃薄膜的制备主要依靠旋涂和刮涂等溶液法技术[19]、[20]。这些方法适用于实验室中的小规模制备，但对于需要大面积（数平方厘米及以上）生产的工业应用来说则不够理想，而且通常需要使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）和异丙醇（IPA）等有毒有机溶剂。对这些溶剂进行能量密集型的回收和处理不仅增加了工艺的复杂性，还带来了严重的环境问题^[21]。为了解决这些问题，热蒸发和磁控溅射等干法工艺具有明显优势。热蒸发对于易挥发的物质来说操作简单且成本低，但由于其分子传输依赖直线路径，导致在大面积基底上的均匀性较差，此外高温操作还可能损坏柔性或对温度敏感的基底[22]、[23]。而磁控溅射则是一种成熟的工业技术，它无需依赖材料的挥发性即可实现复杂材料的稳定沉积，还具有优异的大面积均匀性和较低的加工温度[24]、[25]。正是这些优势使得磁控溅射成为钙钛矿薄膜工业化生产的理想选择^[26]。不过，要实现这一目标仍需克服两个主要挑战：一是如何制备高质量的溅射靶材；二是如何精确调控溅射参数，如气体环境、功率以及基底温度，以获得理想的相位组成和光学性能[23]、[27]。

Borri、Xu和Falsini等研究团队最近的开创性工作表明，通过磁控溅射制备全无机钙钛矿薄膜是可行的，他们在成分控制、相态选择、环境耐久性以及光学均匀性等方面都取得了进展[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。然而，一个尚未被充分探索的方向是将磁控溅射技术与钙钛矿固有的光学特性相结合，用于光学防伪应用。随着传统防伪方法的安全性面临日益严峻的挑战，钙钛矿材料因其高荧光效率、光谱可调性以及较强的缺陷容忍度，成为了极具潜力的光学防伪材料^[12]。相关的研究进展包括掺杂控制（例如，通过Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺三重掺杂实现多模式发光^[33]）、图案化结构设计（如飞秒激光刻写^[13]、喷雾涂层^[34]）、基于钙钛矿纳米线激光器的物理不可克隆功能标签^[35]，以及相变机制（如与不同溶剂接触时发生相变^[36]或受湿度影响而发生相变^[37]）。尽管如此，所有这些方法都较为复杂，且仍然依赖溶液法加工，而该方法存在大面积均匀性差以及环保问题。此外，由于钙钛矿本身具有特定的颜色（例如MAPbBr₃为黄色），大多数基于钙钛矿的防伪图案在自然光下依然可见，这降低了其隐蔽性，进而影响了防伪效果。

为了解决上述存在的问题，本文报道了一种通过一步射频磁控溅射实现的完整干法工艺，用于制备钙钛矿双层薄膜，并展示了其在增强型光学防伪应用中的潜力。通过优化靶材的化学计量比（CsBr/PbBr₂ = 1:1.2，CsCl/PbCl₂ = 1:1），成功制备出了具有强带隙发光特性的CsPbBr₃和CsPbCl₃薄膜。随后，设计了CsPbCl₃/CsPbBr₃双层结构作为防伪标记。与单层CsPbBr₃图案相比，该双层结构在自然光下几乎不可见，而在365纳米紫外光照射下则能发出更明亮的黄绿色荧光。这种性能提升很可能是由于级联光学激发效应所致。本研究为全无机钙钛矿在高性能光学防伪领域的应用开辟了一条新的、环保且适合工业化的干法途径。

内容节选

靶材的制备

CsPbBr₃靶材是由高纯度的CsBr（Aladdin，纯度99.5%）和PbBr₂（Aladdin，纯度99%）前驱体制备而成的。通过精确称量，分别制备了两批CsBr和PbBr₂混合料，其摩尔比分别为1:1和1:1.2（CsBr:PbBr₂）。每批混合料都在行星式球磨机（POWTEQ，BM6Pro）中以300转/分钟的转速球磨3小时。研磨后的粉末经过200目筛过滤。随后，将50克过筛后的粉末放入3英寸的模具中，在38

结果与讨论

球磨作用能够产生独特的物理化学协同效应，从而推动前驱体之间的机械化学反应。SI格式的XRD分析结果（图S1）显示，当CsBr和PbBr₂的摩尔比为1:1和1:1.2时，球磨后得到的产物有所不同。在1:1的摩尔比下，3小时球磨后的主要产物为CsPbBr₃；而当摩尔比为1:1.2（即PbBr₂过量）时，则会生成CsPbBr₃和CsPb₂Br₅的混合物。由摩尔比为1:1的CsBr:PbBr₂混合粉体制备的靶材

结论

在本研究中，我们成功展示了一种通过磁控溅射制备全无机钙钛矿薄膜的完整干法工艺。通过优化靶材的化学计量比，当CsBr与PbBr₂的摩尔比为1:1.2时，可得到纯度的CsPbBr₃薄膜；而当CsCl与PbCl₂的摩尔比为1:1时，则可得到纯度的CsPbCl₃薄膜。所制备的薄膜具有均匀、致密的结构，且展现出良好的光学性能。值得注意的是，这些靶材可以重复使用，即便经过20次循环后依然保持较高的稳定性

作者贡献说明

赵丽娟：论文撰写——审阅与编辑、研究指导、方法设计、资金获取、概念构思。罗向东：论文撰写——审阅与编辑、资金获取、概念构思。薛昌：结果验证。张荣荣：论文撰写——初稿编写、方法设计、实验研究、数据分析、数据整理。朱正珍：论文撰写——初稿编写、方法设计、实验研究、数据分析、数据整理

利益冲突声明

作者声明不存在任何利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了昊康控股集团有限公司的支持。

Zhengzhen Zhu|Rongrong Zhang|Xiangdong Luo|Chang Xue|Lijuan Zhao

中国上海大学材料基因组研究所，上海200444