角度依赖的NEXAFS揭示可拉伸聚合物传感器中碳纳米管的应变诱导取向

《RSC Applied Interfaces》：Strain-induced alignment of carbon nanotubes in stretchable polymer sensors revealed by angle-dependent NEXAFSOpen Access

　　

聚合物/碳纳米管（CNT）复合材料作为可拉伸传感器被广泛研究；然而，控制其在机械变形下压阻响应的微观机制通常是被推断而非直接证明。在这项工作中，研究人员制备了两种基于单壁碳纳米管（SWCNT）的电阻式力传感器，通过滴涂法将SWCNT分散在两种不同的聚合物中：一种多功能商用热塑性共聚酯弹性体和一种热固性弹性体。利用X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）表征了聚合物基体内部SWCNT的表面化学和深度分布，揭示了在热固性和热塑性基底中保持的聚合物化学完整性以及不同的接枝和渗透机制。关键的是，在碳K-edge处的角度依赖近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱提供了与复合材料近表面区域中应变诱导的SWCNT重新取向一致的光谱证据。在机械拉伸时，观察到纳米管显著的重新取向，优先平行于复合材料表面排列，并与测量的电阻率变化密切相关。这些结果表明，应变下的SWCNT排列是控制聚合物/CNT复合材料压阻行为的关键因素，并突出了角度依赖NEXAFS作为探测可拉伸传感器材料中变形诱导纳米尺度组织的强大工具。

**研究背景与动机**

聚合物/碳纳米管（CNT）复合材料因其高长径比、导电性和机械柔顺性，被广泛研究用于可拉伸应变传感器，应用范围涵盖可穿戴设备到软体机器人。然而，尽管已有大量研究，控制复合材料在机械变形下压阻响应的微观机制仍主要基于间接推断，而非直接实验观察。特别是，电阻率的变化通常归因于应变诱导的CNT网络重排和取向，但这一解释缺乏直接的谱学证据。现有研究多依赖后处理形态学表征或宏观各向异性间接推断CNT取向，缺乏对功能聚合物复合材料中应变诱导CNT取向的直接谱学验证及其与宏观电响应的定量关联。此外，大多数研究使用模型系统或复杂加工策略，难以直接迁移到实际传感器制造。因此，本研究旨在利用简单滴涂法，基于商用聚合物制备可拉伸传感器，并结合X射线光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和角度依赖近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱，直接揭示CNT在聚合物基体中的分布与应变诱导取向，及其与压阻响应的关系。论文发表在《RSC Applied Interfaces》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用滴涂法将HiPCo方法制备的纯度SWCNT（直径0.7 nm，来自Continental Carbon Nanotechnologies Inc.）分散于商用热固性弹性体SYLGARD? 184（Merck Chemicals）和热塑性弹性体SIPOLPRENE? 25 170（Sipol SpA）上，通过自接枝工艺制备传感器。主要表征技术包括：XPS（非单色化MgKα辐射）分析表面化学完整性；ToF-SIMS（Bi₃⁺⁺一次离子枪，Cs⁺溅射枪）进行表面化学成像和三维深度剖面分析，探测SWCNT的渗透与分布；角度依赖NEXAFS（碳K-edge，BEAR光束线，ELETTRA同步辐射）在掠射（20°）和法向（90°）入射下测量，探测应变前后SWCNT取向变化。电-机械性能通过应力-应变、电阻-应变和电流-电压循环测量（Elis Z20拉伸机，Bertan高压电源，KDM数字万用表）表征。

**研究结果**

**Fabrication of the CNT/polymer-based force sensor**（基于CNT/聚合物的力传感器制备）：通过滴涂法将SWCNT沉积在SYLGD和SIPOL薄膜上，制备了两种不同聚合物基的传感器。SYLGD/SWCNT传感器在拉伸时电流线性下降（欧姆行为），电阻随应变增加；SIPOL/SWCNT传感器则表现出电流-电压响应中的自热效应和力松驰，因热塑性弹性体刚性PBT段导致弹性恢复有限。该部分通过膀胱模型演示了传感器在变形下的响应，并指出SWCNT取向变化是电阻变化的假设机制，但此前未实验证明。

**Distribution of CNTs in the polymer matrix: surface and in-depth chemistry**（CNT在聚合物基体中的分布：表面与深度化学）：XPS分析显示，两种聚合物在SWCNT接枝后化学结构稳定，未发生降解，且检测到来自SWCNT催化剂的Fe离子（约5%）。ToF-SIMS表面化学成像表明，CNT引入后聚合物离子分布变得不规则，说明表面组成改变。深度剖面分析（ToF-SIMS双离子束模式）显示，在SYLGD/SWCNT中，Fe⁺信号在表面下数百纳米上升后稳定，表明SWCNT良好渗透；而在SIPOL/SWCNT中，Fe⁺和C₂H₂⁺信号在3微米深度后降至零，表明CNT局限于表面。这揭示了不同接枝机制：热固性弹性体促进CNT嵌入，而热塑性聚合物限制CNT渗透。

**Orientation of CNTs in polymer matrix: NEXAFS investigations**（CNT在聚合物基体中的取向：NEXAFS研究）：角度依赖NEXAFS在碳K-edge测量了SWCNT的π*共振（285.8 eV）强度随入射角的变化。对于未拉伸的SYLGD/SWCNT，法向入射时π*强度高于掠射，表明CNT轴倾向于垂直表面；拉伸后，掠射强度高于法向，与纯净SWCNT（平躺于基底）的行为一致，表明CNT取向变为平行于表面。对于SIPOL/SWCNT，未拉伸时π*强度在掠射下较低，但拉伸后π*峰更明显且呈现与纯净SWCNT相同的角度依赖，证明拉伸诱导了CNT的平行取向。曲线拟合确认了π*峰强度比I_20°/I_90°在拉伸后显著增加（SYLGD/SWCNT从1.03增至1.47；SIPOL/SWCNT从0.53增至1.10），接近纯净SWCNT的1.50。这直接证明了应变诱导的CNT取向，与电阻率变化密切相关。

**结论讨论与总结**

研究人员结合3D ToF-SIMS成像、XPS和角度依赖NEXAFS光谱，系统研究了聚合物/SWCNT复合材料的表面和体相化学组成。分析表明，SWCNT引入未导致聚合物化学降解。首次将3D ToF-SIMS成像应用于SYLGD和SIPOL基的SWCNT复合材料，直接评估了纳米管在两种不同聚合物中的渗透、偏析和深度分布现象。SYLGD（热固性PDMS弹性体）广泛用于柔性传感器，而SIPOL（热塑性醚-酯弹性体）作为工业模型弹性体，表现出显著不同的接枝和渗透行为。关键的是，角度依赖NEXAFS测量提供了应变诱导SWCNT在聚合物基体中重新取向的直接谱学证据：机械拉伸后，纳米管优先沿应变方向排列，与电阻率显著变化相关。这实现了对文献中常被提出、建模或间接推断但鲜有直接证明的机制的实验验证。通过建立纳米尺度CNT取向与宏观电-机械响应之间的清晰实验关联，本研究推进了对可拉伸SWCNT基复合材料压阻行为的基本理解。总体而言，SYLGD/SWCNT与SIPOL/SWCNT的比较表明，聚合物依赖的CNT渗透深度和界面定位是选择传感器架构的关键参数：嵌入网络更适合变形应变传感器，而表面局限网络有利于低电阻导电轨道但在大变形下可能不够稳健。这些见解为可拉伸传感器或具有可调电-机械性能的功能复合材料的合理设计提供了坚实基础，同时展示了先进3D化学成像和光谱学技术在分析复杂纳米增强聚合物系统中的价值。