聚多巴胺接枝的可持续超疏水多孔聚合物表面用于多功能油水分离

《RSC Applied Polymers》：Polydopamine-grafted sustainable superhydrophobic porous polymeric surfaces for multifunctional oil/water separationOpen Access

　　

在本研究中，研究人员通过用硬脂酸（stearic acid, SA）改性二氧化硅纳米粒子（silica nanoparticles, Si NPs），并将其固定在聚多巴胺（polydopamine, PDA）接枝的聚氨酯（polyurethane, PU）上，合成了超疏水/超亲油（superhydrophobic/superoleophilic）新型材料，形成三维多孔材料（PU-PDA）-Si-SA，用于从油水混合物中去除油性污染物。研究人员采用简便的浸涂法，以回收的PU作为可持续材料合成了（PU-PDA）-Si-SA。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）对原料进行了表征，研究了羧酸盐、羟基和所形成的二氧化硅纳米粒子表面硅醇（Si–OH）之间的耦合效应。这些结果表明，化学组分在PU表面均匀分布。该材料表现出超疏水性，在水接触角（water contact angle, WCA）分析中观察到水接触角为164°。此外，改性材料的吸收容量达到其原始质量的约45倍，平均分离效率高于98%，油渗透通量增加至约7200 L m^?2 h^?1。有趣的是，在所有性能测试中，该材料均表现出优于不含PDA涂层材料（PU）-Si-SA的性能。由于这些三维多孔纳米材料具有长期稳定性且在高温条件下热稳定，它们有望成为大规模分离应用中的有前景的吸附剂。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**

随着石油精炼、石化制造、金属加工等工业活动产生的含油废水日益增多，对环境与生态造成了显著挑战。开发高效、可持续且可重复使用的吸油材料用于油水分离成为重要研究目标。传统吸附剂（如聚丙烯、活性炭、沸石等）存在耐久性有限、油回收效率低、吸收容量受限等问题，限制了实际应用。近年来，可持续材料工程强调绿色化学原则，但传统改性方法常依赖氟化化合物、有毒有机溶剂或多步复杂表面处理，环境兼容性和规模化实施受限。因此，环境友好的制造策略（如仿生涂层、水性表面功能化、溶剂最小化处理等）受到关注。本研究旨在利用回收聚氨酯（polyurethane, PU）作为可持续基底，结合简单超声辅助浸涂工艺和仿生聚多巴胺（polydopamine, PDA）表面工程，构建稳健的超疏水多孔吸附剂，用于高效油水分离。

**研究内容与结论**

研究人员成功制备了（PU-PDA）-Si-SA三维多孔纳米材料，即通过聚多巴胺接枝回收聚氨酯，再沉积二氧化硅纳米粒子（silica nanoparticles, Si NPs）并用硬脂酸（stearic acid, SA）功能化。系统研究了PDA在增强涂层附着力、表面润湿性和分离性能中的作用。通过结构表征、润湿性测量、吸油能力、油水分离效率、渗透通量、可重复使用性、热稳定性及连续分离测试进行了全面评估。结果表明，该复合材料具有超疏水性（水接触角164°），吸收容量达原始质量45倍，平均分离效率超过98%，油渗透通量约7200 L m^?2 h^?1，且经过20次循环后仍保持优异性能。该材料在长期储存和高温条件下稳定，有望成为大规模油水分离的实用吸附剂。论文发表在《RSC Applied Polymers》。

**关键技术与方法**

研究人员采用以下主要技术方法：溶胶-凝胶法合成二氧化硅纳米粒子（Si NPs）；多巴胺在碱性条件下在PU表面自聚合形成聚多巴胺（PDA）涂层；硬脂酸（SA）作为有机改性剂，通过羧基与硅醇（Si–OH）反应降低表面能；超声辅助浸涂法将Si-SA负载到PU-PDA基底上。表征手段包括：傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜及能量色散X射线光谱（SEM/EDX）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和水接触角（WCA）测量。样本来源：商业PU购自当地市场，化学品购自Sigma-Aldrich和Fluka。

**研究结果**

**3.1 表面功能化**：通过比较硬脂酸（SA）、月桂酸（LA）、肉豆蔻酸（MA）和棕榈酸（PA）四种有机分支，选择SA因其较长碳链和较低质量分数，能显著提高水接触角（WCA），增强疏水性。浸涂过程实现了均匀分层涂层。

**3.2 FTIR结果**：FTIR光谱确认了功能基团，包括SA的–OH、–CH₂–、C=O、Si–OH，以及PU的酰胺、羧酸酯和醚基团。Si-SA引入后，NH/OH基团与脂肪酸反应，出现Si–O峰（570 cm^?1）和长链–CH₂–峰（2920 cm^?1）。

**3.3 XRD和XPS分析**：XRD显示Si NPs在2θ≈22.6°处有非晶宽峰，Si-SA中额外出现硬脂酸结晶峰的尖锐反射，证实成功功能化。XPS全谱确认O、C、Si元素，高分辨谱（C1s、O1s、Si2p）进一步证实硬脂酸与硅表面共价键合。

**3.4 TGA测量**：TGA表明Si-SA因有机链降解在>300°C失重，改性材料在225°C以下稳定，(PU-PDA)-Si-SA在300°C左右发生显著失重。

**3.5 SEM/EDX和TEM解释**：SEM/TEM显示Si NPs和Si-SA呈球形纳米级（<100 nm），PU表面光滑，改性后变粗糙并覆盖均匀纳米突起。EDX证实改性材料中Si、C、N峰出现，PDA涂层后N峰增强，Si-SA负载后N峰减弱、C和O峰增强。

**3.6 表面润湿性分析**：WCA测量显示PU约80°，(PU)-Si-SA为158°，(PU-PDA)-Si-SA达164°（超疏水）。对柠檬汁、茶、牛奶、咖啡等液体也表现出>150°的接触角，悬挂水滴测试证实超疏水特性。

**3.7 可重复使用性和再生**：20次吸收-解吸循环测试中，使用五种油/有机溶剂，PU-PDA涂层材料吸收容量保持率更高（26–44 g g^?1），而未涂层材料为23–38 g g^?1。WCA在20次循环后仍>150°，证实涂层稳定。

**3.8 连续油水分离动态泵测试**：搭建真空泵系统进行连续分离，材料选择性吸收黄色庚烷，排斥蓝色水相，15秒内完成分离，无残留油滴，表明适用于大规模净化。

**3.9 油水混合物和乳液分离测试**：使用漏斗和烧杯分离二氯甲烷-水混合物，材料吸收二氯甲烷而水留在漏斗中。对水包油乳液（水-庚烷）分离后，显微镜下未见油滴，证实乳液分离能力。

**3.10 油渗透通量和分离效率**：20次循环中，平均分离效率>98%，(PU-PDA)-Si-SA的通量超过7200 L m^?2 h^?1（低密度油）和8000 L m^?2 h^?1（高密度油），高于未涂层材料。PDA涂层增强了界面粘附，提高了通量和效率稳定性。

**3.11 材料压缩测试**：压缩测试显示，(PU-PDA)-Si-SA在25%应变下具有8.1 MPa的机械强度，约为纯PU（2.1 MPa）的4倍，弹性系数也提高了4倍，归因于PDA和改性二氧化硅的增强作用。

**3.12 负载PDA聚合物对PU表面的影响**：PDA作为粘合中间层，不直接赋予超疏水性，但增强了Si-SA涂层的固定和稳定性，结合二氧化硅诱导的分级粗糙度和硬脂酸的低表面能，最终实现超疏水/超亲油性。PDA还提高了热稳定性、耐化学性和机械耐久性。与文献比较，（PU-PDA）-Si-SA在分离效率和超疏水性方面表现优异。

**总结与讨论**

讨论部分指出，PDA涂层通过提供大量活性位点（NH、OH基团）增强了界面粘附，使Si-SA更牢固地锚定在PU表面，从而提高了超疏水稳定性、吸收容量和循环寿命。材料优异的机械性能得益于PDA和改性二氧化硅的协同增强效应。该研究为制备可持续、环保、高效的油水分离吸附剂提供了绿色路线。

**结论部分翻译**：总体而言，通过简单的超声层浸涂法，研究人员制备了实用且经济高效的超疏水-超亲油材料，即（PU-PDA）-Si-SA三维多孔纳米材料。在石油工业中，通过生成PU-PDA和Si-SA的三维多孔材料，实现了这种高效的水油分离方法。所有表征技术（包括FTIR、SEM、EDX、XRD和TGA）均显示出良好的测量相关性，表明涂层材料在合成过程中被均匀监控和分散。水接触角测量为164°，因此强烈确认了超疏水性。使用各种油的吸油容量数据达到其原始质量的45倍，证实了材料在20次循环后的可重复使用性和再生能力。当油从水油混合物中去除时，显示油被选择性吸收。通过多项涉及乳液和油水不互溶混合物的实验，（PU-PDA）-Si-SA材料显示出高达平均98.5%的分离效率，以及高达7200 L m^?2 h^?1的高油渗透通量。由于这些优良性能，所制备的超疏水材料预计将在未来广泛应用于分离应用。