通过将Cu或Au纳米颗粒沉积在TiO2纳米棒阵列上提升光催化效率

《RSC Applied Interfaces》：Boosting photocatalytic efficiency by depositing Cu or Au nanoparticles on TiO2 nanorod arraysOpen Access

　　

TiO₂的宽禁带（bandgap）限制了可见光吸收，而光生电子-空穴对的快速复合进一步降低了光催化效率。将等离子体金属纳米颗粒与TiO₂结合可以克服这些限制：肖特基结（Schottky junction）的形成减少了电荷载流子复合，而等离子体激发增强了可见光吸收。金和铜纳米颗粒在添加到TiO₂材料中时表现出局域表面等离子体共振（LSPR），并增强整体光吸收。本研究的目的是控制金属纳米颗粒的尺寸和分布，这对于优化光催化性能和确保材料均匀性至关重要。研究人员研究了通过化学镀（electroless plating）将Cu纳米颗粒沉积到TiO₂纳米棒阵列上，然后通过置换反应（galvanic replacement reaction）形成Au（或Au/Cu）纳米颗粒。通过监测有机染料降解和光电化学活性来评估光催化性能。最有效的TiO₂–Cu材料在6小时内使罗丹明B（Rhodamine B）浓度降低了82%，而TiO₂–Au样品在紫外光下显示出85%的降解率，相比之下TiO₂纳米棒阵列为54%。在可见光照射下，研究人员观察到类似的趋势。光电化学测量显示，在不同光强下，Cu和Cu/Au沉积的TiO₂薄膜比裸TiO₂样品表现出更高的光电流密度，这归因于光电化学电池中电荷分离的改善和电子可用性的增强。这种异质结构材料的可控合成有可能通过提高太阳能驱动光催化过程的效率，对关键环境挑战（尤其是水净化和可持续化学品生产）产生影响。

**论文解读：通过Cu或Au纳米颗粒沉积提升TiO₂纳米棒阵列的光催化效率**

**研究背景与问题**

二氧化钛（TiO₂）因其化学稳定性高、成本低且环境友好，被广泛研究用于光催化领域。然而，TiO₂的宽禁带（约3.0–3.2 eV）严重限制了其对可见光的吸收，仅能响应紫外光（约占太阳光谱的5%）。此外，光生电子-空穴对的快速复合进一步降低了光催化量子效率，制约了实际应用。为克服这些局限，研究人员将等离子体金属纳米颗粒（如Au、Cu）与TiO₂耦合。金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振（LSPR）效应可增强可见光吸收，同时金属与半导体间形成的肖特基结（Schottky junction）能有效促进电荷分离，抑制载流子复合。然而，金属纳米颗粒的尺寸、分布及均匀性对光催化性能至关重要，如何实现可控合成是该领域的关键挑战。本工作旨在通过两步策略（化学镀沉积Cu，再经置换反应引入Au）精确调控金属纳米颗粒在TiO₂纳米棒阵列上的负载，并系统评估其光催化与光电化学性能。该研究发表在《RSC Applied Interfaces》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用水热法在氟掺杂氧化锡（FTO）导电玻璃上生长金红石相TiO₂纳米棒阵列。随后，通过化学镀（electroless plating）技术沉积Cu纳米颗粒：先用SnCl₂敏化表面，再用Pd(NO₃)₂活化形成Pd晶种，最后在含CuSO₄、NaOH、酒石酸钾钠和甲醛的碱性溶液中还原Cu²⁺，通过控制CuSO₄浓度（5、10、20 mM）和沉积时间（1、3、5 min）调节Cu负载量。接着，将TiO₂/Cu样品浸入AuCl₃溶液（1或10 mM）中，利用置换反应（galvanic replacement reaction）将Cu部分或全部替换为Au（或形成Au/Cu双金属结构）。表征手段包括扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）、光致发光（PL）和瞬态光致发光（TRPL）光谱，以及光电化学测试（瞬态光电流、电化学阻抗谱EIS）。光催化活性通过罗丹明B（RhB）染料在紫外光（370 nm LED，60 W m^?2）和可见光（420 nm截止滤光片，500 W Hg(Xe)灯，1759 W m^?2）下的降解来评估。

**研究结果**

**Cu纳米颗粒在TiO₂纳米棒阵列上的沉积**

SEM图像显示，通过化学镀法，Cu纳米颗粒均匀分布在TiO₂纳米棒表面，颗粒密度随CuSO₄浓度和沉积时间增加而增大。XRD图谱未观察到明显的Cu衍射峰，可能因颗粒细小、分散良好。EDX分析证实了Cu的存在，且Cu含量随合成参数变化。TEM结合EDX映射显示Cu纳米颗粒沿纳米棒均匀分布。HRTEM观察到晶格条纹间距为2.46 ?，对应CuO的（111）晶面，表明表面Cu氧化。XPS深度剖析进一步揭示：表面层为CuO（Cu²⁺），伴随卫星峰；经Ar离子刻蚀后，卫星峰消失，出现尖锐的Cu(0)峰，说明次表层为金属Cu。研究人员指出，表面CuO层可能起到钝化保护作用，而次表层金属Cu可作为电子阱促进电荷转移，两者协同增强光催化性能。

**TiO₂纳米棒阵列上Cu与Au的置换反应**

将TiO₂/Cu样品置于AuCl₃溶液中，利用Cu与Au³⁺的还原电位差（Cu²⁺/Cu⁰：+0.34 V，Au³⁺/Au⁰：+1.50 V vs. SHE）进行置换反应。SEM和EDX分析表明：当AuCl₃浓度为1 mM时，Au纳米颗粒主要分布在纳米棒顶端，且Cu未被完全置换；当浓度增至10 mM时，Au均匀分布在棒表面，Cu几乎完全被替换（仅残留痕量）。XRD图谱在10 mM AuCl₃处理后的样品中观察到Au的（111）和（200）衍射峰（38.6°和44.8°）。TEM和HRTEM确认了Au纳米颗粒的晶格间距为2.48 ?，对应立方金（111）面。TEM-EDX映射显示Au和Cu位置重叠，证实了双金属结构的形成。XPS中Au 4f峰位于83.90 eV和87.58 eV，印证了金属Au的存在，而Cu 2p信号极弱，与EDX结果一致。

**光催化降解性能**

在紫外光照射下，Cu修饰的TiO₂样品中，TiO₂–Cu-10 mM–5 min（10 mM CuSO₄，5 min沉积）表现出最高的RhB降解效率（82%，6 h），优于TiO₂–Cu-5 mM–5 min（72%）和TiO₂–Cu-20 mM–5 min（65%）。所有Au修饰的TiO₂样品（由不同Cu负载量经10 mM AuCl₃置换获得）均呈现一致的85%降解率，略高于最佳Cu样品。相比之下，裸TiO₂纳米棒阵列仅降解54%。在可见光照射下，研究人员观察到类似趋势：金属修饰样品降解效率显著高于裸TiO₂。动力学分析采用准一级反应模型，计算表观速率常数（k）：TiO₂–Cu-10 mM–5 min-Au-10 mM–5 min的k值最高（0.00527 min^?1），其次是TiO₂–Cu-10 mM–5 min（0.00454 min^?1），裸TiO₂最低（0.00216 min^?1），证实金属沉积显著提高了光催化反应速率。

**光电化学性能**

瞬态光电流测试显示，Cu和Au修饰的TiO₂薄膜在不同光强（108–1232 μW cm^?2）下均表现出比裸TiO₂更高的光电流密度，表明金属颗粒促进了电荷分离，增加了光电化学电池中的电子可用性。电化学阻抗谱（EIS）在暗态下测得金属修饰样品的电荷转移电阻更低，有利于光生载流子的传输。PL和TRPL测试表明，金属沉积后PL强度显著降低，荧光寿命缩短，说明电子-空穴复合被有效抑制。XPS价带谱和UV-vis DRS分析显示，金属沉积后TiO₂的价带边（VBM）向低结合能方向移动，吸收边发生红移（从406 nm移至419 nm），表明肖特基结形成导致能带弯曲和电子结构修饰。研究人员提出电荷转移机制：在紫外光下，TiO₂受激产生电子-空穴对，电子通过肖特基结转移至金属纳米颗粒（作为电子阱），减少复合；在可见光下，金属颗粒的LSPR效应产生热电子注入TiO₂导带，同时TiO₂本身也有少量直接激发，共同增强光催化活性。

**总结与讨论**

本工作通过化学镀与置换反应相结合的策略，成功制备了Cu和Au修饰的TiO₂纳米棒阵列异质结构。研究结论部分翻译如下：该工作开发了一种合成过程，用于形成Cu和Au修饰的TiO₂纳米棒，并探索了其光催化性能和光电化学行为。通过化学镀工艺将Cu金属纳米颗粒均匀沉积在TiO₂纳米棒阵列上，随后通过置换反应负载Au金属纳米颗粒。当样品置于Au³⁺离子溶液中时，Au纳米颗粒被沉积。控制置换反应溶液浓度和反应时间对于获得TiO₂/Au样品是必要的，因为低Au浓度会导致样品中残留少量Cu金属。光催化效率通过紫外光下的染料降解测试评估。在Cu沉积材料中，TiO₂–Cu-10 mM–5 min样品表现出最高的染料降解效率，6小时后RhB浓度降低82%。相比之下，所有Au沉积的TiO₂样品均表现出85%的一致光降解效率。将这些值与TiO₂纳米棒的光催化效率（54%）进行比较，表明金属纳米颗粒可能有助于减少电荷载流子复合，从而提高光催化性能。在可见光照射下，样品表现出类似的降解趋势，金属修饰的TiO₂相比裸TiO₂显示出增强的光催化活性。进一步的光电化学测量、PL和TRPL结果证实了金属颗粒促进电荷分离和抑制复合的作用。XPS价带和UV-vis分析揭示了肖特基结的形成和能带弯曲。研究人员认为，通过更详细地研究和控制颗粒尺寸，可以进一步提高光催化效率。此外，由于金属纳米颗粒具有LSPR效应，合成材料有望在表面增强拉曼光谱传感应用中展现潜力。同时，纳米结构材料表面和金属颗粒均具有抗菌性能，因此可评估样品的抗菌特性。总体而言，该可控合成策略为开发高效太阳能驱动光催化材料提供了新途径，对水净化和可持续化学品生产等环境挑战具有重要潜在影响。