PE/PTFE增强对磺化苯基化聚苯联苯膜用于质子交换膜水电解的影响

《RSC Applied Polymers》：Effect of PE/PTFE reinforcement on sulfo-phenylated polyphenylene biphenyl membranes for PEM water electrolysisOpen Access

　　

磺化苯基化聚苯联苯（sPPB）是一种用于能量转换设备中质子交换膜（PEM）的有前景的无氟聚合物。然而，由sPPB浇铸的膜通常机械强度有限，并且在用于水电解的条件下会显著溶胀。为克服这些挑战，研究人员使用多孔聚乙烯（5 μm）和聚四氟乙烯（5 和 7 μm）制备了厚度为70 ± 5 μm的增强型sPPB膜。增强膜的平面内溶胀比原始sPPB膜低约50%；吸水率显著降低约30%，并保持了高质子传导率。使用原始和增强型sPPB膜以及含Nafion催化剂层制备的膜电极组件（MEA）表现出相当的性能，其电池电压始终低于Nafion 112膜。与原始sPPB MEA相比，增强型sPPB MEA在100 h运行中表现出改善的短期耐久性，同时保持低氢交叉。研究人员采用电化学阻抗谱结合弛豫时间分布分析，以解卷积MEA在寿命初期和100 h电解后的阻抗对电化学的贡献，揭示sPPB基MEA的性能退化主要与膜-催化剂层界面处欧姆和离子传输阻力的增加有关。

**论文解读：PE/PTFE增强对磺化苯基化聚苯联苯膜用于质子交换膜水电解的影响**

**研究背景与问题**
质子交换膜水电解器（PEMWE）与可再生能源结合，是清洁制氢的关键技术，能够快速响应并适应间歇性可再生能源的波动输出，将多余电能转化为高纯氢气。在此类装置中，质子交换膜（PEM）作为质子（H⁺）传输的准固态介质，必须兼具优异的机械与化学稳定性以及高质子传导率，以确保高效和长期运行。然而，传统的全氟磺酸（PFSA）基膜（如Nafion）存在环境问题，促使研究人员开发无氟质子传导聚合物。磺化苯基化聚苯联苯（sPPB）是一种有前景的无氟烃类（HC）PEM材料，但其在PEMWE运行条件下（连续接触热水）吸水率高、溶胀严重，导致膜出现针孔和撕裂，缩短电解器寿命。尽管已有研究使用多孔支撑体（如PTFE、PEEK、PE）增强HC-PEM的机械完整性，但多数研究比较增强膜与原始膜时厚度不等，模糊了增强对欧姆电阻和整体性能的影响。为此，本研究制备了相同厚度（70 ± 5 μm）的原始sPPB膜与多孔PE（5 μm）和PTFE（5、7 μm）增强的sPPB膜，系统评估增强对膜性能及PEMWE中MEA耐久性的影响，并结合电化学阻抗谱（EIS）与弛豫时间分布（DRT）分析揭示降解机制。该研究发表在《RSC Applied Polymers》。

**主要关键技术方法**
研究人员采用溶液浇铸法，将sPPB溶液（10 wt% in MeOH:EG 96:4）浇铸在多孔支撑体（PE 5 μm，来自Teijin；PTFE 5和7 μm，来自Donaldson）上，通过双层浇铸工艺制备增强膜，确保支撑体嵌入两层sPPB之间，最终干态厚度为70 ± 5 μm。原始膜也通过双层浇铸法制备相同厚度。膜性能评估包括：扫描电子显微镜（SEM）观察形态，重量法测定吸水率（WU）和尺寸溶胀（平面内、平面外），酸碱滴定法测定离子交换容量（IEC），单轴拉伸测试力学性能，自制两探针池结合EIS测量通过面质子传导率。MEA制备时，将含Nafion D520离聚物的Ir基阳极催化剂（3.0 mg_Ir cm^-2，15 wt%离聚物）和Pt基阴极催化剂（1.0 mg_Pt cm^-2，20 wt%离聚物）直接喷涂在膜两侧形成催化剂涂层膜（CCM）。在5 cm²单电解池中，70 °C、常压、200 mL min^-1去离子水条件下进行电化学测试，包括极化曲线、EIS（100 kHz–0.1 Hz，0.2 A cm^-2）及DRT分析（pyDRTtools，高斯法，λ=0.001，FWHM=0.5），并监测100 h恒电流（1 A cm^-2）耐久性及氢交叉（气相色谱）。

**研究结果**

**3.1 膜形态**
SEM截面图像显示，原始sPPB膜为致密均匀结构，而增强膜呈现三层形态：多孔支撑体嵌入两层sPPB之间。ImageJ分析测得膜厚度约64–65 μm，略低于干态厚度（约70 μm），可能因液氮冷冻断裂所致。

**3.2 水吸收与尺寸溶胀**
原始sPPB膜在室温下WU约150%，显著高于N112（约12%），因其IEC高达3.2 mmol g^-1。增强膜中，sPPB-rPTFE5的WU相近（约150%），而sPPB-rPE5（约130%）和sPPB-rPTFE7（约110%）更低。增强膜IEC略降至2.9 mmol g^-1，因非导电支撑体稀释了离聚物。增强后，膜平面内溶胀（IPS）从原始sPPB的约60%降至约30%（降低约50%），但平面外溶胀（TPS）增加，表明支撑体机械约束平面内膨胀，允许厚度方向自由膨胀。70 °C下所有膜WU升至180–300%，但增强膜仍保持IPS降低约50%的优势。sPPB-rPTFE7在降低WU和IPS方面效果最佳。

**3.3 机械性能**
原始sPPB与增强膜（sPPB-rPE5、sPPB-rPTFE5）的断裂伸长率相近（约20%），sPPB-rPTFE7略高（>20%）。杨氏模量方面，原始sPPB约1000 MPa，sPPB-rPE5增至1200 MPa（刚性增加），而sPPB-rPTFE5降至约900 MPa，sPPB-rPTFE7升至约1100 MPa。这显示增强效应依赖于支撑体特性：PE增强增加刚度，厚PTFE（7 μm）也增加刚度，而薄PTFE（5 μm）可能因减少有效承载离聚物分数而降低模量。

**3.4 通过面离子传导率**
室温下，原始sPPB膜的通过面电阻（TP电阻）为88 ± 2 mΩ cm²，增强膜略高（sPPB-rPE5: 105±5，sPPB-rPTFE5: 97±2，sPPB-rPTFE7: 108±1 mΩ cm²），但均远低于N112（155±1 mΩ cm²）。归一化后的通过面电导率：原始sPPB为138.6 mS cm^-1，增强膜为117.7–126.9 mS cm^-1，约为N112（39.0 mS cm^-1）的3倍，表明增强未显著阻碍离子传输，聚合物成功渗透支撑体。

**3.5 PEMWE电化学分析**
- **极化曲线与欧姆电阻**：在1 A cm^-2下，所有sPPB基MEA（原始和增强）的电池电压均为1.64 ± 0.01 V，比N112 MEA（1.69 V）低40–50 mV。增强膜MEA的电压与原始sPPB相当，表明增强不损害性能。寿命初期（BOL）的欧姆电阻（R_Ω）方面，sPPB基MEA为102.2–116.2 mΩ cm²，低于N112（138.4 mΩ cm²），增强膜R_Ω略低，可能与更好的尺寸稳定性改善膜-催化剂界面接触有关。
- **DRT分析**：BOL时，DRT谱图识别出四个峰：P1（质子传输，10.9–16.3 mΩ cm²）、P2（析氢反应HER，5.3–12.9 mΩ cm²）、P3（析氧反应OER，93.7–96.7 mΩ cm²，占总极化电阻70–78%）、P4（质量传输，8.7–17.3 mΩ cm²）。增强膜MEA的P1、P2电阻低于原始sPPB，而P3电阻几乎恒定，表明增强不影响OER动力学。
- **短期耐久性**：100 h恒流（1 A cm^-2）测试中，原始sPPB MEA的降解速率为1.10 mV h^-1，增强膜MEA显著降低：sPPB-rPE5为0.32 mV h^-1，sPPB-rPTFE5为0.27 mV h^-1，sPPB-rPTFE7为0.20 mV h^-1（降低71–82%）。N112 MEA稳定（-0.04 mV h^-1）。氢交叉方面，所有sPPB基MEA的H₂浓度在O₂中低于0.5 vol%，低于N112（0.6–0.7 vol%），且100 h内保持稳定。
- **耐久性后分析**：100 h后极化曲线显示，原始sPPB MEA在1 A cm^-2下电压增加110 mV，而增强膜MEA仅增加30–60 mV（sPPB-rPTFE7最低）。EIS-DRT显示，原始sPPB的R_Ω从116.2增至183.6 mΩ cm²，增强膜仅增加16.9–24.1 mΩ cm²。P1（质子传输电阻）增加9.0–12.9 mΩ cm²，P2略有增加，P3无明显变化，P4（质量传输）降低。后处理CCM图像显示，原始sPPB MEA的阳极和阴极催化剂层均转移到PTL上，而增强膜MEA仅阳极催化剂层转移，N112 MEA无剥离。未观察到膜针孔或撕裂。

**总结与讨论**
增强膜相比原始sPPB膜展现出增强的尺寸稳定性和机械性能，且未显著损失通过面质子传导率。增强型sPPB MEA的电池电压与原始sPPB MEA相当且低于N112 MEA，在100 h运行中降解速率显著降低（0.2–0.3 mV h^-1 vs. 1.1 mV h^-1），氢交叉保持低水平（0.3–0.6 vol%）。EIS-DRT分析表明，sPPB基MEA的性能退化主要源于膜-催化剂层界面处欧姆电阻（R_Ω）和质子传输电阻（P1）的增加，这与膜溶胀导致的催化剂层剥离一致。嵌入的多孔支撑体通过约束膜溶胀，限制了界面恶化程度。研究结论：多孔支撑体可有效改善烃类膜在PEMWE中的尺寸稳定性和耐久性，其中sPPB-rPE5和sPPB-rPTFE7展示了更高的机械刚度。然而，要实现长期耐久性，需要解决催化剂层剥离问题，可通过开发溶胀更低的烃类离聚物或优化电极设计来实现。