吸附工程化碳氢离聚物用于耐久性质子交换膜燃料电池

《Advanced Materials》：Adsorption-Engineered Hydrocarbon Ionomers for Durable Proton-Exchange Membrane Fuel Cells

　　

在质子交换膜燃料电池中减少对全氟烷基物质（PFAS）的依赖需要兼具高性能和长期耐久性的碳氢离聚物，这是催化剂层设计中的一个持续挑战。研究人员确定氧化驱动的离聚物-催化剂界面降解是碳氢离聚物粘结阴极中的主要失效途径，并引入了一种吸附工程策略来克服这一限制。对商业磺化聚苯撑（Pemion）与结构工程化磺化聚芴的比较表明，电极耐久性受离聚物吸附强度与碳支撑Pt催化剂上抗氧化降解能力之间相互作用的主导。具有可移动烷基磺酸基团的聚芴离聚物形成弹性界面，在完全加湿的H₂/空气条件下（80°C和150 kPa_abs）于0.65 V下提供1.28 A cm^?2，与Pemion相当。经过90,000次加速电位循环后，聚芴粘结阴极表现出显著改善的耐久性，性能损失仅29%，而Pemion为58%；进一步分子精炼将损失降至17%，接近Nafion粘结阴极（14%）。这些发现确立了吸附工程化离聚物设计，将界面锚定与氧化降解解耦，作为实现耐久、高性能无PFAS PEM燃料电池电极的通用策略。

**论文解读：吸附工程化碳氢离聚物实现耐久性质子交换膜燃料电池阴极**

**研究背景与问题**
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中，离聚物作为膜分离器和催化剂层中的离子粘结剂，决定效率、稳定性和可扩展性。目前，全氟磺酸（PFSA）离聚物如Nafion占主导地位，但其环境持久性和生态影响促使减少对全氟烷基物质（PFAS）的依赖。碳氢离聚物在性能上已接近PFSA，但耐久性仍是瓶颈，尤其在阴极的苛刻电化学条件下。阴极耐久性涉及Pt溶解、纳米颗粒聚结、迁移再沉积导致电化学活性面积（ECSA）损失，这些过程在酸性环境中加剧。碳氢离聚物虽然具有更高的酸基密度和局部pH，但其聚芳香族骨架易在>0.8 V电位下发生电化学氧化，且芳香吸附可能阻碍氧还原反应（ORR）并增加氧传输阻力。因此，需要平衡离聚物吸附强度与氧化稳定性，以同时实现高性能和长寿命。本研究旨在通过吸附工程策略，系统性设计碳氢离聚物，克服传统trade-off，实现无PFAS的耐久PEMFC电极。

**研究内容与结论**
研究人员采用商业磺化聚苯撑Pemion和一系列定制磺化聚芴离聚物，结合密度泛函理论（DFT）计算、半电池测试、单电池性能评估和加速应力测试（AST），揭示离聚物分子结构、界面吸附行为与耐久性之间的关联。结论表明，氧化驱动的离聚物-催化剂界面降解是主要失效途径，而通过吸附工程化设计，可解耦界面锚定与氧化降解，实现耐久性显著提升。特别地，具有移动烷基磺酸侧链的聚芴离聚物F7S100在90,000次循环后性能损失仅17%，接近Nafion的14%，而Pemion损失达58%。该工作发表在《Advanced Materials》。

**主要关键技术与方法**
1. **密度泛函理论（DFT）计算**：在VASP软件中，采用PBE泛函和DFT-D3色散校正，计算离聚物片段（氢亚硫酸根、间三联苯、邻三联苯、二甲基芴）在Pt(111)表面的吸附能，评估吸附构型和势能依赖性。
2. **旋转圆盘电极（RDE）半电池测量**：以Nafion薄膜涂覆的Pt/C电极为工作电极，在模型电解质（三氟甲磺酸、苯磺酸、芴磺酸）中记录循环伏安（CV）和ORR极化曲线，表征吸附和氧化行为。
3. **膜电极组件（MEA）制备与测试**：使用喷雾沉积法将催化剂墨水涂覆在Nafion NC700膜上，形成5 cm2活性面积，阴极Pt载量0.25 mg_Pt cm^?2（高表面积碳HSC）或0.3 mg_Pt cm^?2（Vulcan碳）。商业Pt/C催化剂来自TANAKA Precious Metals（TKK），Pemion来自Ionomr Innovations Inc.，Nafion来自DuPont和Chemours。
4. **加速应力测试（AST）**：遵循M2FCT重型协议，在H₂/N₂条件下进行90,000次方波电压循环（0.6–0.95 V），评估电流密度、质量活性和ECSA损失。
5. **扫描透射电子显微镜（STEM）结合能谱（EDS）**：采用高角度环形暗场（HAADF-STEM）和EDS元素映射，分析循环前后阴极Pt分布和纳米颗粒尺寸演变。

**研究结果**

**2. 离聚物结构与性质**
通过DFT计算发现，间三联苯在Pt(111)上呈现准平面延伸构象，吸附最强（平均吸附高度2.03 ?）；邻三联苯因非共面构象导致吸附最弱（3.41 ?）；二甲基芴保持近平面稠环结构，吸附强度居中。在>0.7 V电位下，吸附强度顺序为：间三联苯 > 氢亚硫酸根 > 二甲基芴 > 邻三联苯。Pemion具有高IEC（3.2 meq g^?1）和低接触角（39°），而F3S55因氟烷基侧链呈现高疏水性（128°），接近Nafion（147°），表明界面润湿性差异影响离聚物分布和水管理。

**3. 半电池研究中的离聚物性能**
在模型电解质中，苯磺酸和芴磺酸抑制氢吸附并产生氧化电流，表明强芳香吸附和电化学氧化。RDE测量显示，芴磺酸显著抑制ORR活性（E_1/2 = 0.474 V），但竞争性磺酸根吸附可缓解抑制。在0.1 M H₂SO₄中，F7S100涂层电极的ECSA与Nafion相当（~70 m² g^?1），且氧化电流极小，半波电位仅略低（0.780 V vs. 0.792 V），表明芴骨架具有更高的氧化稳定性。

**4. 单电池中的离聚物性能**
在Vulcan碳支撑阴极中，Pemion和F3S55的ECSA显著低于Nafion（37.5和44.5 vs. 65.0 m² g_Pt^?1），且Pt氧化物形成受抑制。F3S55因烷基磺酸侧链的构象灵活性，在break-in过程中逐渐活化。在HSC支撑下，F3S55的初始性能（0.65 V下1.28 A cm^?2）与Pemion相当，但质量活性较低（0.18 vs. 0.42 A mg_Pt^?1），归因于HSC孔隙屏蔽离子吸附，F3S55增强效果更显著（7.2倍）。

**5. 离聚物对燃料电池耐久性的影响**
经过90,000次AST循环，Pemion阴极电流密度损失58%，而F3S55仅损失29%，Nafion为14%。质量活性损失：Pemion 76%，Nafion 57%，F3S55 38%。低分子量SDAPP同样损失59%，表明仅降低分子量不足以改善耐久性。增加磺化度至100%的F3S100耐久性提升（损失<20%），但初始性能下降。具有最长氟烷基侧链的F7S100表现出最优耐久性，电流密度损失仅17%，质量活性损失33%，ECSA损失39%。初始性能与耐久性呈trade-off：更强的离聚物-Pt相互作用抑制初始动力学但稳定催化剂。

**6. 燃料电池耐久性增强机制**
STEM-EDS分析显示，Pemion阴极在AST后Pt损失约70%，颗粒粗化严重；Nafion损失约16%，颗粒尺寸分布保持单峰；F7S100损失仅约8%，Pt主要保持在2-7 nm范围。机制上，Pemion因弱吸附和芳香骨架氧化导致离聚物分解、Pt脱落；F7S100通过强且稳定的界面锚定和抗氧化性，抑制Pt迁移和粗化。

**讨论与结论**
研究人员总结，碳氢离聚物的氧化稳定性与吸附强度共同决定催化剂耐久性。Pemion因强苯基吸附但氧化稳定性不足，导致严重降解；Nafion依赖化学稳健性和持久磺酸根吸附；F7S100通过烷基磺酸侧链的共吸附和芴基稠环结构的中间吸附强度与增强氧化稳定性，实现最佳平衡。研究结论指出：即使在质量活性较低的聚芴系统中，通过吸附工程化设计可在0.65 V附近保持竞争力，同时获得优异电极稳定性。这些发现验证了性能-耐久性trade-off，并确立吸附工程化作为实现无PFAS耐久PEMFC电极的通用分子设计策略。继续优化离聚物分子架构将有助于碳氢系统达到或超越PFSA材料的性能与耐久性。