缺陷工程化微波响应型Ni@C复合材料从废弃PET用于催化塑料升级回收

《Advanced Materials》：Defect-Engineered Microwave-Responsive Ni@C Composites From Waste PET for Catalytic Plastic Upcycling

　　

直接催化升级回收固态塑料废物因其化学稳定性而具有挑战性，现有转化路径通常需要苛刻条件或昂贵催化剂。在此，研究人员开发了一种循环塑料-催化剂-产品策略，将废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶转化为微波响应复合催化剂，用于微波辅助催化塑料升级回收。首先，微波辅助PET解聚和Ni-MOF纳米棒结晶产生丰富的缺失簇缺陷，这些缺陷在热解过程中被继承为晶格扭曲的镍纳米核和包裹在缺陷碳壳内的刃位错（Ni@C）。这些富含应变的Ni-C异质界面增强了微波辐照下的介电损耗和界面极化，促进了催化剂-塑料接触处的局部微波能量耗散，并加速了过氧单硫酸盐（PMS）活化。耦合的微波-热化学PMS活化在氧化功能化之前引发高密度聚乙烯（HDPE）颗粒中的聚合物链无序、氢提取和C-C键断裂，使其比氧化主导的水热加热更高效。光谱和应变映射分析揭示，富含位错的Ni核和碳缺陷主导了微波能量耗散，从而决定了催化氧化反应活性。优化后的Ni@C催化剂实现了高达96%的HDPE降解，并将产物转化为有价值的液态烃和含氧化合物，且植物毒性有限。总体而言，这项工作整合了废物衍生催化剂设计与微波辅助塑料转化，为循环塑料升级回收和碳回收提供了路径。

**论文解读：缺陷工程化微波响应型Ni@C复合材料用于催化塑料升级回收**

**研究背景与问题**
全球塑料产量在2024年达到4.309亿吨，但仅有约14%被有效回收，导致微塑料（MPs，尺寸<5 mm）在水生和陆地环境中广泛积累。聚烯烃如高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和聚丙烯（PP）占全球塑料产量的三分之二，因其化学惰性和抗自然降解性成为环境MPs的主要来源。传统处置方法如填埋和焚烧面临长期环境累积、高能耗和有毒排放等限制。催化塑料升级回收通过将聚合物原料转化为有用产品，提供了一种源头控制MPs的途径。然而，现有化学升级回收路径（如热解、氢解和烷烃复分解）通常需要高温、高压或贵金属催化剂，限制了其应用。因此，开发在温和条件下高效、选择性的塑料转化方法仍是一项关键挑战。

微波辐照通过偶极极化提供体积加热和局部热点生成，能够实现烃类的高效键断裂，但大多数微波辅助过程仍依赖高反应温度（>280°C），且微波能量转换在催化界面的结构-功能关系尚不明确。Fenton及类Fenton系统利用活性氧物种（ROS）在相对温和的水热条件（120-180°C）下氧化降解聚合物。将微波能量输入与类Fenton氧化结合，可能提供协同的热-化学路径用于塑料转化，但能够耦合微波能量耗散与高效过氧化物活化的催化剂架构尚未被合理设计。

**研究内容与结论**
针对上述空白，研究人员开发了一种闭环策略：将废弃PET瓶通过微波辅助合成转化为Ni基MOF（Ni-MOF），再通过可控热解转化为富含缺陷的Ni@C复合材料。微波处理在Ni-MOF中诱导缺失簇缺陷，这些缺陷在热解过程中演变为晶格扭曲的Ni核和缺陷石墨壳，形成丰富的应变金属-碳界面。这些特征最大化介电损耗并促进微波辐照下的界面极化，从而加速过氧单硫酸盐（PMS）活化，产生多种ROS。由此产生的双路径（局部热点诱导的塑料解晶化和C-C键断裂，结合ROS氧化）实现了高达96%的HDPE降解，同时生成增值产品。该工作展示了将塑料升级回收整合到微波响应催化剂中用于微塑料降解的闭环路径，并强调了塑料废物如何用于循环微塑料修复。论文发表在《Advanced Materials》。

**主要技术方法**
1. **微波辅助合成与缺陷工程**：利用微波辐照在混合极性溶剂（DMF/H2O，体积比2:1）中加速PET解聚为1,4-苯二甲酸（H2BDC），同时驱动Ni-MOF快速成核，在金属富集、配体受限环境中形成缺失簇缺陷（Ni-MOF-MW）。
2. **可控热解转化**：在600-900°C氩气气氛下热解Ni-MOF-MW，将分子尺度缺陷转化为Ni核的晶格扭曲和刃位错以及缺陷碳壳，获得Ni@C-MW复合材料（以700°C最优，记作Ni@C-700-MW）。
3. **表征与机理分析**：采用X射线衍射（XRD）、电子顺磁共振（EPR）、X射线吸收光谱（XANES/EXAFS）、高分辨透射电镜（HRTEM）结合几何相位分析（GPA）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）等全面表征缺陷演变和结构；通过反射损耗（RL）和介电损耗正切（tan δε）评估微波响应能力；利用淬灭实验、化学探针（苯甲酸BA）、EPR和开路电位（OCP）鉴定活性物种（•OH和SO4•?）；通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）和在线气相色谱（GC）分析液体和气体产物。

**研究结果**
**2.1 微波衍生Ni-MOF和Ni@C催化剂中的缺陷演变**
- 通过微波辅助合成，Ni-MOF-MW在金属富集、配体受限环境中形成缺失簇缺陷，导致比表面积增大、孔隙体积增加、EPR信号g≈2.003证实未配对电子定域在配体空位。
- 热解后，Ni@C-700-MW中Ni核出现晶格膨胀（d(111)从0.203 nm至0.224 nm）和大量刃位错（GPA显示多方向应变偶极），碳壳呈缺陷石墨化（ID/IG=1.20）。XRD Williamson-Hall分析显示其微应变最大，Ni-Ni配位数（11.6±0.5）低于理想值，表明持续晶格无序。
- 微波吸收性能：Ni@C-700-MW达到最小反射损耗（-35.9 dB）和最大有效吸收带宽（EAB，5.1 GHz），衰减常数α最高，介电损耗主导，归因于微应变、刃位错和Ni-C异质界面形成的极化网络。

**2.2 微波辅助类Fenton系统降解HDPE**
- 在250 W、180°C、pH 2.4条件下，Ni@C-700-MW+PMS（MW系统）使HDPE（164 μm）降解率达62.9 wt%，显著优于Ni@C-700-HT（50.1 wt%）、非催化MW-PMS（32.4 wt%）和水热HT系统（48.5 wt%）。降低HDPE剂量至0.5 g/L时，降解率可达96 wt%。
- 淬灭实验和BA探针证实•OH是主要活性物种（SO4•?辅助），TBA（更疏水）抑制更强，表明反应发生在催化剂表面。EPR检测到•OH和SO4•?，而非1O2或•O2?。
- 时间分辨SEM、XRD和二维相关红外光谱（2D-COS）揭示降解顺序：微波系统先发生链激活和氢提取（2915 cm?1优先），后氧化功能化（1715 cm?1滞后），而HT和MW-PMS系统是氧化优先路径。
- 碳平衡分析显示，MW系统在12 h时固体几乎完全转化，液态产物以C9-C22汽柴油烃为主，气相以CO2和CO为主，副产H2和轻烃。MW-0.5系统产物富含含氧化合物。植物毒性测试（绿豆种子）表明降解产物无毒性，发芽率100%。
- 催化剂循环六次后活性从62.9%降至约34%，Ni浸出仅0.35 wt%。系统对PET、LDPE、PP等饱和C-C骨架塑料降解率>60 wt%，对PVC、PS、ABS等不饱和或芳香族塑料较低。

**2.3 机理讨论**
- 统一机制：应变Ni核、刃位错和Ni-C异质界面增强介电损耗，高效吸收微波并转化为催化剂表面局部热点。热点软化HDPE晶区，提高链流动性和非晶区可达性；电子富集表面促进PMS活化产生表面•OH和SO4•?；微波和体加热加速PMS分解，补充ROS。
- 去除催化剂或微波场会改变路径：MW-PMS系统因缺乏热点仅限表面氧化；HT系统因均匀加热导致氧化优先和过度裂解，液态中间体过度转化为气体。

**总结与结论**
研究结论（翻译原文）：总之，这项工作展示了一种可持续的“塑料到催化剂”和“塑料到产品”策略，用于降解和转化多种类型塑料。通过两阶段缺陷工程方法，废弃PET瓶被升级为微波响应Ni@C-MW核壳催化剂。微波辅助MOF成核产生丰富的缺失簇缺陷，这些缺陷在热解过程中被继承，形成包裹在石墨碳壳内的缺陷Ni核。合理设计的晶格扭曲和Ni-C异质界面增强了介电损耗和界面极化，驱动高效微波能量转换。在微波辐照下，这种能量转换产生局部催化热点，增强聚合物软化和链流动性及界面可达性，同时加速PMS活化和氧化自由基生成以实现HDPE降解。这种耦合活化机制减轻了非催化和常规加热条件下观察到的表面氧化和非选择性过度裂解的限制，实现了高效HDPE降解及增值产品形成。