氯终止MXene宽禁带钙钛矿太阳电池中的光掺杂效应

《Advanced Optical Materials》：Photodoping in Wide-Bandgap Perovskite Solar Cells With MXenes

　　

金属卤化物钙钛矿的缺陷容忍性赋予其双极性输运和优异的光电特性，但同时抑制了先进光电器件中定向电荷流所必需的有意、可控掺杂。调控电子-空穴平衡的有限策略通常涉及深能级缺陷态及相关的非辐射复合，这会降低太阳电池的开路电压。在本研究中，研究人员将氯终止MXene（Ti₃C₂Cl₂）引入宽禁带钙钛矿太阳电池，以利用双分子复合并调控光掺杂机制，且不牺牲太阳电池性能。实际上，与参比电池相比，MXene改性器件同时提升了V_OC、J_SC和填充因子（FF），使功率转换效率（PCE）提升10%，达到18%。通过联合时间分辨光致发光（TRPL）和瞬态吸收（TA）的超快光学光谱，研究人员量化了光照下电子和空穴布居的不平衡性。密度泛函理论（DFT）计算表明，钙钛矿-MXene异质结为空穴捕获创建了陷阱态，由于广义质量作用定律，导致自由电子寿命延长。这项工作通过使用MXene实现了钙钛矿中的光掺杂，为定向输运开辟了一条有前景的路径，不仅对太阳电池性能有重要意义，而且对需要有意掺杂的新型光电器件应用也有潜在价值。

**论文解读文章**

**研究背景与动机**

金属卤化物钙钛矿（MHPs）因其缺陷容忍性、溶液可加工性、带隙可调性及优异的光电性能，在光电器件领域展现出巨大潜力。然而，其固有的缺陷容忍性虽然赋予材料双极性输运特性（电子和空穴迁移率平衡），却也使得有意、可控的掺杂变得极为困难。在先进光电器件中，如场效应晶体管、逻辑开关或光催化中的选择性电荷提取，往往需要单向或定向电荷传输，这要求对载流子类型进行人为调控。传统的掺杂策略，如引入异价杂质或利用深能级陷阱，往往会引入非辐射复合途径，导致开路电压（V_OC）下降或器件性能退化。因此，如何在不损害钙钛矿本征光电性能的前提下，实现可控的载流子注入或光掺杂，成为该领域的关键挑战。

二维过渡金属碳化物/氮化物（MXenes）因其高金属导电性、高载流子迁移率以及可在1–6 eV范围内连续可调的功函数，成为钙钛矿太阳电池中极具潜力的界面修饰材料。尤其是氯终止的MXene（Ti₃C₂Cl₂），其表面偶极子和功函数可调性使其能够有效调制钙钛矿界面。研究人员设想，MXene界面可能通过选择性捕获光生载流子，在不引入体相缺陷的情况下，实现可控的光掺杂效应，从而打破钙钛矿中的载流子平衡，提升器件性能。本研究旨在实验和理论上验证这一假设，并探索其在宽禁带钙钛矿太阳电池中的应用。

**研究内容与主要结论**

研究人员将Ti₃C₂Cl₂ MXene引入Cs_0.18FA_0.82Pb(I_0.8Br_0.2)₃宽禁带（约1.68 eV）钙钛矿太阳电池中，发现MXene改性器件在V_OC（1.21 V vs 1.18 V）、J_SC（20.20 mA cm^?2 vs 19.20 mA cm^?2）和FF（74.14% vs 72.87%）上均实现同步提升，PCE从16.53%提升至18.06%，增幅达10%。通过联合时间分辨光致发光（TRPL）和差分透射（DT）超快光谱，研究人员成功分离了电子和空穴的动力学，发现MXene引入后，电子和空穴布居出现显著不平衡：空穴被选择性捕获，而自由电子寿命延长，即产生n型光掺杂效应。密度泛函理论（DFT）计算揭示了（001）取向钙钛矿/MXene界面处，MXene的电子态作为深能级陷阱，优先捕获空穴，导致费米能级上移接近导带底，从而支持了光掺杂机制。该工作发表在《Advanced Optical Materials》上。

**关键技术方法**

1. **器件制备与表征**：采用一步旋涂法制备Cs_0.18FA_0.82Pb(I_0.8Br_0.2)₃钙钛矿薄膜，将Ti₃C₂Cl₂ MXene以0.016 mg mL^?1浓度分散于前驱体溶液中。器件结构为玻璃/FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/perovskite/PEAI/PTAA/ITO，ITO作为透明顶电极。通过J-V曲线、IPCE光谱评估光伏性能（来源：实验部分，样品来自Sigma-Aldrich等商业供应商）。

2. **超快光学光谱**：联合TRPL（条纹相机，时间分辨率50 ps）和DT（泵浦-探测配置，机械延迟线达8 ns，光纤激光延迟达1 ms）测量，在相同激发条件（630 nm，3 μJ cm^?2 pulse^?1）下，从同一光斑同时采集PL和DT信号，通过反演比例关系（DT∝(n_e+n_h)/2，PL∝n_en_h）分离电子和空穴密度衰减曲线，并用速率方程模型拟合（来源：第4节及实验方法）。

3. **密度泛函理论（DFT）计算**：使用VASP代码，采用PBE泛函和PAW基组，构建CsPbI₃/MXene超晶格模型（无真空层），模拟（001）和（111）取向、不同表面终止（OH、Cl）的界面，计算能带结构、态密度并分析轨道投影（来源：第5节及计算细节）。

**研究结果**（保留原文小标题）

**1. 宽禁带钙钛矿器件**：通过调节前驱体比例，制备了Cs_0.18FA_0.82Pb(I_0.8Br_0.2)₃钙钛矿薄膜，带隙约1.68 eV。MXene引入后，吸收边略微红移，带隙降至约1.667 eV。SEM表征显示MXene优先分布在埋藏的m-TiO₂/钙钛矿界面，并促进更大钙钛矿晶粒形成和更均匀的薄膜形貌。

**2. 器件性能**：与参比器件相比，MXene改性器件在V_OC（1.21 V vs 1.18 V）、J_SC（20.20 vs 19.20 mA cm^?2）和FF（74.14% vs 72.87%）上均提升，PCE从16.53%增至18.06%。IPCE光谱显示MXene器件在整个可见光区外量子效率更高，且积分电流密度与J-V曲线吻合。统计结果（8个器件）证实了性能提升的可重复性。

**3. 超快光学光谱研究载流子动力学**：联合TRPL和DT测量发现，参比样品的PL衰减与DT衰减的平方一致，表明载流子平衡；而MXene样品中，DT衰减明显慢于PL衰减，表明载流子不平衡。通过反演公式提取电子和空穴密度，MXene器件中电子和空穴密度在激发后1 ns内即出现显著差异，且持续数百纳秒。速率方程建模表明，需要引入空穴捕获（k_1h）、空穴脱陷（k_1T）和电子-捕获空穴复合（k_2eT）过程才能拟合数据，证实MXene作为选择性空穴陷阱，导致n型光掺杂。

**4. DFT计算**：对（001）取向CsPbI₃/MXene超晶格的计算表明，对于OH终止MXene，费米能级（E_F）位于导带底（CBB）附近或之上，形成n型掺杂；对于Cl终止MXene，E_F位于CBB以下约0.4 eV，但仍低于价带顶，提供≈1.2 V的空穴提取势降。MXene的电子态在垂直方向强局域化，作为深能级陷阱捕获空穴。对于（111）极性取向，Pb²⁺/OH界面呈现高度简并n型，而(CsI₃)^2?/OH界面呈p型，预示了双极性掺杂的可能性。

**总结讨论与结论翻译**

**讨论部分总结**：MXene的引入同时改善了钙钛矿薄膜形貌（更大晶粒、更均匀）和界面性质。形貌优化有助于减少晶界缺陷，提升J_SC和FF，但单独的形貌改善无法解释V_OC的非预期提升（因TRPL寿命未显著延长，表明体相非辐射复合未明显减少）。因此，V_OC提升主要归因于界面光掺杂效应：选择性空穴捕获使自由电子浓度增加，促进准费米能级分裂，并可能形成欧姆接触，减少界面复合。超快光谱和DFT计算共同证实了MXene作为选择性空穴陷阱的机制，且该机制未引入有害的体相非辐射复合，从而同时提升了V_OC、J_SC和FF。

**结论翻译**：通过这项研究，研究人员比较了简单参比电池与添加MXene改性器件的钙钛矿太阳电池中的载流子动力学。从材料合成与表征到完整器件的制备与测试，本研究表明MXene改性电池性能显著提升。通过联合TRPL和DT测量的超快光谱与DFT计算，研究人员能够分别解析电子和空穴的动力学，显示光照下光生空穴的选择性捕获产生了光诱导的电子富集载流子不平衡，即n型光掺杂。未来太阳电池领域的进展将取决于改进的可扩展性、长期稳定性以及与卷对卷工艺的兼容性，这些对于将该概念转化为实用器件至关重要。更广泛地说，本研究所研究的Ti₃C₂Cl₂/宽禁带钙钛矿系统中光掺杂的演示，为设计钙钛矿基光电器件（包括需要单向输运的光电探测器和逻辑元件）中的定向电荷传输提供了一种有前景的策略。相当有趣的是，研究人员的模拟甚至描述了某些特定终止，如PbI₂/OH（001）界面，为n型掺杂，指出了在输运纳米技术中可能利用MHP/MXene界面的有前景的途径。