镍电催化剂驱动碱性析氢的活性相

《Advanced Materials》：Active Phase of Nickel Electrocatalysts Driving Alkaline Hydrogen Evolution

　　

镍基阴极广泛应用于碱性水电解，但运行条件下活性表面的性质和稳定性仍不清楚。特别是，金属/氧-羟基界面结构在控制析氢活性中的作用尚不明确。在此，研究人员采用多模态、深度敏感的方法，结合操作态Ni L-edge X射线吸收光谱（XAS）、深度敏感的X射线吸收测量（总电子产额（TEY）和俄歇电子产额（AEY）模式）、X射线光电子能谱（XPS）、同位素标记纳米二次离子质谱（NanoSIMS）和在线电化学质谱（EC-MS），直接跟踪析氢反应（HER）过程中Ni/NiO_xH_y界面的演化。使用定义明确的溅射Ni薄膜作为模型系统，研究人员表明，近表面氧化物/氢氧化物的逐渐还原伴随着析氢活性的逐渐丧失。深度分辨测量揭示，在阴极偏压下，最外层表面主要是金属态，而弛豫到开路条件时，表面形成NiO_xH_y。重要的是，温和的阳极预处理再生了次表面NiO_xH_y物种，导致后续阴极极化时析氢活性持续增加。这些结果确立了金属/氧-羟基界面作为析氢活性相的关键作用，并为设计能够在动态、实际电解条件下运行的稳健、地球丰富的HER阴极提供了框架。

碱性水电解（AWE）是规模化绿氢生产中最成熟的商业化技术，但地球丰富的电极设计因对运行条件下催化界面及活性位点认知不足而受限。析氢反应（HER）虽为经典模型反应，其活性与氢吸附能呈火山型关系，但在碱性介质中因需先进行水离解（Volmer步骤），动力学显著慢于酸性环境。镍基阴极在AWE中广泛采用，但其活性位点化学本质及稳定性仍存争议：镍在空气中易钝化形成NiO_xH_y覆盖层，运行中表面可动态演化出Ni金属、NiO、Ni(OH)₂甚至NiH_x等复杂界面。尽管热力学预测金属Ni在HER条件下最稳定，但实际界面化学及NiO_xH_y还原时间尺度尚不明确。设备停机时阴极电位可达~1 V_RHE，导致Ni氧化；长期降解常归因于氢化物形成，但原位光谱验证有限。先前研究通过表面修饰和成分调控提升Ni基电极性能，但关于活性源于纯金属表面、亚稳态氧化物界面还是瞬态次表面物种，存在相互矛盾的报道。例如，Gong等发现纳米Ni/NiO异质结构具有协同增强活性，而Subbaraman等提出Ni(OH)₂在Pt(111)上的双功能机制。为弥合经验观察与机理理解间的鸿沟，本研究采用多模态深度分辨策略，结合操作态Ni L-edge近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）、表面及近表面灵敏的总电子产额（TEY）和俄歇电子产额（AEY）模式、XPS、同位素标记纳米二次离子质谱（NanoSIMS）及在线电化学质谱（EC-MS），以磁控溅射Ni薄膜为模型体系，直接追踪HER过程中Ni/NiO_xH_y界面的演化。研究证明，在HER条件下最外层表面主要为金属Ni，而弛豫到开路条件时形成Ni(OH)₂层；阳极氧化生成厚（氧）氢氧化物层，在返回HER电位后部分保留。氧化物分数随运行逐步减少，伴随催化活性逐渐丧失，表明表面和近表面氧化物/氢氧化物物种对维持活性至关重要。通过温和阳极预处理可人为生成Ni/NiO_xH_y界面态，实现可重复的催化增强。这些发现为设计稳健的HER阴极提供了框架，利用金属/氧-羟基界面工程通过调控成分和运行条件提升性能。论文发表在《Advanced Materials》。

研究人员开展研究用到的主要关键技术方法包括：操作态Ni L-edge X射线吸收光谱（XAS，在总荧光产额TFY模式下采集）、深度敏感的X射线吸收测量（总电子产额TEY和俄歇电子产额AEY模式）、X射线光电子能谱（XPS，包括实验室XPS和同步辐射光源XPS）、同位素标记纳米二次离子质谱（NanoSIMS，在¹⁸O标记的0.1 M KOH中进行）、在线电化学质谱（EC-MS）。样本为磁控溅射制备的Ni薄膜（标称厚度30 nm和5 nm，沉积在玻璃碳基底上，含10 nm Au粘附层），由实验室自行合成。

**2.1 样品合成与表征**
通过磁控溅射制备30 nm Ni薄膜，扫描电镜（SEM）显示均匀平整的薄膜，粒径约15 nm。非原位Ni K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）证实薄膜体相为金属态，仅有微弱NiO和Ni(OH)₂特征。Ni 2p XPS（探测深度~1.6 nm）显示金属Ni信号和表面氧物种，表明自然氧化层厚度<1.6 nm。Ni L边TEY（探测深度~4.5–6.0 nm）与TFY（穿透整个薄膜）对比，确认薄膜由金属Ni体相和薄层自然钝化层（NiO/Ni(OH)₂）组成。循环伏安曲线在~0.03 V_RHE处出现氧化还原峰，归属为NiO/Ni(OH)₂还原为金属Ni。在线EC-MS表明，在-0.09 V_RHE恒电位下，早期电流瞬变包含大量非HER组分（氧化物还原），而氢气产量缓慢下降反映持续阴极偏压下催化活性逐渐丧失，与NiO_xH_y物种逐步还原相关。

**2.2 镍阴极在HER电位下的演化**
操作态Ni L边NEXAFS（TFY模式）显示，从开路电位（OCP）向-0.49 V_RHE施加负电位时，Ni L₃吸收边从851.15 eV移至851.08 eV，NiO_xH_y特征峰（~853.5 eV）强度降低，证实自然钝化层逐步还原。未观察到NiH_x形成。回到OCP后，NiO_xH_y特征部分重现，且边缘位置不可逆地向低能偏移，表明催化剂整体比原始薄膜更还原。非原位TEY（探测深度~4.5–6 nm）显示样品在HER电位后更还原，而表面灵敏的AEY（探测深度~1.0–3.0 nm）显示最表层更氧化，推测这是在从HER电位弛豫到OCP或短暂空气暴露过程中形成的Ni(OH)₂。这表明催化剂以高度动态的混合Ni/NiO_xH_y界面存在，响应电位变化。

**2.3 氧化镍物种在调控HER活性中的作用**
对预还原的Ni薄膜施加温和阳极预处理（1.31 V_RHE，15 min），HER电流密度从~-6 mA cm^-2恢复至约-10 mA cm^-2，且重复氧化循环可进一步改善电流，持续超8 h。对比30 nm和5 nm薄膜，5 nm薄膜（初始氧化分数更大）在阳极预处理后HER活性提升更显著，退化也更快。不同阳极偏压预处理（0.91、1.31、1.71 V_RHE）表明，适中氧化程度（1.31 V_RHE，对应OH^-摄取和NiO_xH_y层增厚）产生最大活性增强；过氧化（1.71 V_RHE，进入OER区）增强减弱。NanoSIMS在¹⁸O标记电解液中显示，阳极预处理后近表面¹⁸O信号显著增强，且次¹⁸O: ¹⁶O比值在更深层也增高，表明氧掺入超越自然氧化层。操作态Ni L边XAS显示，在1.71 V_RHE阳极氧化后，出现~854 eV肩峰（归属为高氧化态Ni^3+/4+），随后返回-0.39 V_RHE时，残留NiO/Ni(OH)₂特征仍清晰可辨，并持续5 h以上的HER操作，伴随催化电流持续增强。非原位TEY和AEY进一步表明，阳极预处理后次表面NiO_xH_y增加比表面更显著，形成亚稳态但持久的Ni/NiO_xH_y界面活性相（Scheme 1）。结论认为，Ni/NiO_xH_y界面是镍阴极HER的主导活性相，表面为金属层，次表面为氧化态。可能的活性增强机制包括：双功能机制（Ni-OH基团降低水离解能垒）、表面重构产生配位不饱和Ni位点、可逆恢复表明非不可逆结构降解，以及次表面氧引起晶格应变或电子微扰优化Ni位点电荷极化。由于催化剂动态性质，原子尺度活性位点需进一步空间分辨研究。

**总结讨论部分**：本研究识别出Ni/NiO_xH_y界面为镍阴极HER的主导活性相，表面金属层与次表面氧化物共存。多种机制可解释活性增强：碱性介质中HER速率常受限于水离解Volmer步骤，界面Ni-OH基团可能降低该过程能垒；金属/氧杂结构提供最优的水活化和*H结合位点，需适量氧物种覆盖以平衡双功能性和导电性；活性位点可能本质为金属，而阳极氧化主要重构表面，产生更高密度配位不饱和Ni位点；此外，不能排除瞬态表面/次表面氢在HER动力学下降中的作用，温和氧化可能部分移除累积的NiH_x物种恢复金属表面；最后，次表面氧掺入可诱发晶格应变或电子扰动，微调氢/氧结合能而不必完全氧化表面。这些途径共同表明，亲氧物种在电极表面和次表面的分布产生的电子、结构和化学效应强烈决定Ni催化剂的HER性能，控制Ni/NiO_xH_y对工程化活性和耐久性催化剂及优化现有Ni基电解槽运行协议至关重要。考虑到停机时反向电流导致Ni基催化剂暴露于正电位，氧化物种的作用在通过改变运行条件控制设备性能方面更为关键，间歇操作中控制氧化程度不仅能防止阴极退化，还可能恢复并提升HER动力学。

**研究结论部分翻译**：在本工作中，研究人员阐明了碱性HER条件下镍阴极的动态演化，特别关注催化剂界面处天然和电化学生成的氧化物/氢氧化物物种的作用。通过结合操作态Ni L边XAS、深度灵敏的TEY/AEY/XPS光谱、在线EC-MS和同位素NanoSIMS追踪，研究人员直接解耦了体相金属Ni与表面和次表面NiO_xH_y物种在电化学运行过程中的贡献。研究表明，天然钝化NiO_xH_y层在阴极HER电位下逐步还原，但次表面NiO_xH_y物种即使在长时间运行后仍部分保留，而最外层表面变为主要为金属Ni。重要的是，可控的温和阳极预处理再生了表面和次表面氧化物/氢氧化物，导致HER活性恢复。尽管在稳态HER条件下表面呈现金属特性，但次表面氧化物的存在被假设在维持镍阴极催化活性中起关键作用。更广泛地，本研究提供了一个框架，用于理解瞬态阳极电位（如来自波动可再生能源输入或电解槽反向电流）如何改变表面化学从而调节HER动力学。这些见解超越镍，表明亚稳态金属/氧-羟基界面可能代表在动态条件下运行的稳健HER电催化剂的一般设计原则。最终，工程化和稳定此类氧化还原活性界面态为下一代碱性水电解的耐久、地球丰富阴极提供了有前景的途径。