三螺旋生物分子构建自适应多相界面用于免疫枝晶的锌金属负极

《Advanced Science》：Triple-Helix Biomolecules Construct Self-Adaptive Multi-Phase Interfaces for Dendrites Immunized Zinc Metal Anodes

　　

水系锌(Zn)金属电池因其固有的安全性和低成本而成为大规模储能的有前景的候选者。然而，其实际应用仍然受到不受控制的Zn枝晶生长和析氢诱导腐蚀的限制。在此，研究人员提出了一种胶原蛋白工程策略，利用胶原蛋白的天然三螺旋结构来构建胶原蛋白涂层棉纤维(COL@COT)隔膜，该隔膜能够持续释放胶原蛋白并进行动态界面调节。有序的三螺旋链通过连接阳极、电解质和阴极的互连离子通道实现了定向Zn²⁺迁移，而释放的胶原蛋白分子在电场下迁移，组装成自适应性有机-无机SEI。在长时间循环过程中，内层胶原蛋白经历了从三螺旋到β-折叠域的二级结构演变，从而形成了兼具柔性和刚性的多层SEI，维持了长期界面稳定性。这种自适应界面降低了Zn离子去溶剂化能垒，引导了(002)取向的Zn沉积，并抑制了水诱导的副反应，从而确保了无枝晶且耐久的Zn电镀/剥离。因此，Zn||Zn对称电池在5 mA cm^?2和1 mAh cm^?2条件下表现出超过2200小时的超长循环稳定性。这项工作引入了一种二级结构编程的生物分子方法用于界面工程，桥接了结构生物学和电化学，以激发可持续、生物衍生储能系统的设计。

**研究背景与问题**
水系锌金属电池（Aqueous Zinc Metal Batteries, AZMBs）因其本征安全、低成本、高理论容量（820 mAh g^?1）和低氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）而被视为下一代储能系统的候选者。然而，实际应用受限于不可控的锌枝晶生长、析氢反应和表面腐蚀，这些问题严重损害了可逆性和稳定性。现有策略如电解液优化、人工固态电解质界面（SEI）构建和多功能保护涂层虽有一定效果，但多数直接涂覆在锌表面的涂层或合成聚合物组分一旦制备即呈静态，无法适应持续演变的锌电镀/剥离界面。因此，亟需开发可持续、生物衍生且结构可编程的界面调控剂，使其能够动态参与SEI构建。胶原蛋白（Collagen, COL）作为一种天然三螺旋结构蛋白，具有独特的Gly–X–Y序列定义的骨架，富含O/N配位位点，可提供Zn²⁺结合能力和高离子通量传输通道，同时具备机械鲁棒性和生物稳定性，为构建自适应SEI提供了理想平台。

**研究内容与结论**
研究人员利用胶原蛋白的天然三螺旋结构，通过将其固定在棉纤维表面构建了胶原蛋白涂层棉纤维（COL@COT）隔膜，实现了持续释放和动态界面调控。该隔膜在电场作用下释放胶原分子，迁移至锌负极表面并组装成自适应性有机-无机SEI。在长期循环中，内层胶原蛋白从三螺旋向β-折叠域发生二级结构演变，形成兼具柔性与刚性的多层SEI，降低了Zn²⁺去溶剂化能垒，引导(002)取向沉积，抑制水诱导副反应，实现无枝晶且耐久的锌电镀/剥离。Zn||Zn对称电池在5 mA cm^?2和1 mAh cm^?2条件下实现了超过2200小时的超长循环稳定性，性能优于大多数已报道的锌基体系。该工作发表在《Advanced Science》上，提出了一种基于二级结构编程的生物分子界面工程方法，桥接了结构生物学与电化学，为可持续生物衍生储能系统设计提供了新思路。

**关键技术方法**
研究人员采用胶原蛋白原位涂层棉纤维技术制备COL@COT隔膜，通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、双光子共聚焦显微镜、开尔文探针力显微镜（KPFM）等表征隔膜结构与胶原分布；利用天然聚丙烯酰胺凝胶电泳（Native-PAGE）验证胶原分子在电场下的迁移；通过第一性原理分子动力学（AIMD）和密度泛函理论（DFT）计算分析Zn²⁺溶剂化结构、去溶剂化能及吸附能；采用X射线光电子能谱（XPS）深度剖析和冷冻电镜（Cryo-EM）分析SEI化学组成与形貌；利用COMSOL有限元模拟电场和离子浓度分布；通过线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔（Tafel）测试、电化学阻抗谱（EIS）及恒流充放电评估电化学性能。

**研究结果**
**1. 隔膜结构与表征**
SEM显示COL@COT纤维直径均匀（20.25±1.78 μm），表面光滑，呈蓬松多孔结构（厚度约300 μm），电解质浸润性优异（0.3 s内完全吸收）。FT-IR证实胶原成功包覆，双光子共聚焦显示均匀蛋白层。Native-PAGE证明胶原分子从隔膜释放并在电场下向锌负极迁移。

**2. 自适应性SEI形成机制**
研究人员提出生物自组装界面保护机制：早期到达的胶原分子在锌表面从三螺旋转变为β-折叠结构（SEI I），提高堆积密度和机械强度，暴露疏水基团抑制水活性；后续到达的胶原分子保留三螺旋结构（SEI II），其内部Gly、Pro、Hyp等氨基酸螯合Zn²⁺形成离子传输通道，外围极性基团通过氢键交联形成三维有序双相SEI，有效阻挡溶剂渗透。

**3. Zn²⁺溶剂化与去溶剂化调控**
AIMD模拟显示，胶原残基（Gly、Pro、Hyp）通过O/N竞争配位重塑Zn²⁺溶剂化结构，削弱Zn²⁺–SO₄^2?离子对作用，降低去溶剂化能（从0.504 eV降至0.029–0.205 eV），促进Zn²⁺快速传输与沉积动力学。

**4. 界面化学与SEI成分分析**
XPS深度剖析表明，COL@COT隔膜循环的铜箔表面SEI以胶原衍生羰基（C═O/–CONH–）为主，未检测到ZnO或ZnSO₄·xH₂O信号，而纯棉隔膜出现大量副产物。Cryo-EM显示COL@COT隔膜形成约50 nm的薄层SEI，近锌基底区域密度更高，TOF-SIMS证实有机（CN^?、CNO^?）和无机（SO₄^?、ZnOH^?、ZnO^?）碎片共存，形成有机-无机杂化SEI。

**5. Zn沉积形貌与取向**
SEM和XRD分析表明，COL@COT隔膜引导Zn沿(002)面沉积，形成致密平滑层，I(002)/I(100)比值从1.88增至2.65；而GF隔膜导致(100)/(101)面枝晶生长。DFT计算显示，Gly、Pro、Hyp在Zn(002)面吸附能高于水，优先吸附减少副反应，KPFM显示COL@COT隔膜表面电位分布均匀，波动<900 nm。

**6. 电化学性能与循环稳定性**
Zn||Zn对称电池在5 mA cm^?2和1 mAh cm^?2条件下稳定循环>2200 h，远优于GF（~130 h）和COT（~725 h）；10 mA cm^?2下仍可循环>1400 h。Zn||Cu半电池中，最优胶原负载（3 mg cm^?2）实现约7000次循环，库仑效率~100%。Zn||V₂O₅全电池在2 A g^?1下循环2000次后容量保持106.3 mAh g^?1，衰减率最低。CD光谱显示循环后胶原发生轻微三螺旋向β-折叠转变，支持动态界面适应。

**结论与意义**
研究人员证明，胶原蛋白固有的三螺旋层级可作为生物分子调控剂，构建锌金属负极的自适应性界面。COL@COT隔膜持续释放胶原分子，在电场下迁移并组装成有机-无机杂化SEI，形成连接阳极、电解液和阴极的连续离子传输通道。有序的三螺旋构型与Zn²⁺结合基序（Gly、Pro、Hyp）共同实现高选择性Zn离子配位，降低去溶剂化能，促进(002)取向沉积。同时，胶原的结构适应性使三螺旋在长期循环中部分转化为β-折叠域，促进氢键重排并维持界面稳定性。这些协同效应不仅抑制了枝晶形成和副反应，还赋予了生物SEI优异的机械韧性和离子电导率。因此，配备COL@COT隔膜的对称电池和全电池实现了超长循环稳定性和高库仑效率，超越了大多数已报道的水系锌体系。该研究凸显了一个更广泛的概念：生物大分子的二级结构可直接用于调控电化学界面。当前胶原启发的设计为开发生物衍生和可持续材料建立了原型，其中二级结构编程可实现下一代水系和植入式储能器件中界面的理性设计。