Ti@TiO2/Ni 纳米复合材料用于高效光热产氢

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Ti@TiO 2/Ni nanocomposite for efficient photothermal hydrogen production

　　

Ti@TiO₂/Ni 纳米复合材料在热辅助光催化产氢中具有活性。镍增强了水溶液中的甘油重整。镍利用原位生成的氢气实现了二氧化碳甲烷化。基于镍的催化剂被识别出双产氢和产甲烷路径。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
氢气（H₂）因其高能量密度（122 kJ g^?1）和清洁特性，被视为应对温室气体排放和全球能源需求双重挑战的关键能源载体。光催化利用太阳能驱动水或牺牲剂分子分解，是极具前景的产氢方法，但开发低成本、稳定且高效的光催化剂仍是核心挑战。镍（Ni）作为丰富且廉价的过渡金属，具备优良的催化性能，可替代铂（Pt）等贵金属作为助催化剂。Ti@TiO₂ 核壳纳米颗粒（NPs）通过超声辅助水热处理金属 Ti 纳米颗粒获得，展现出强光热转换能力，在甘油重整中表现优异。然而，引入 Ni 纳米颗粒对光学和催化性能的影响，尤其是在热辅助光催化条件下的协同机制尚不明确。本研究旨在探究 Ti@TiO₂/Ni 纳米复合材料在甘油水溶液中的产氢行为，并通过光电化学与光催化对比分析，阐明 Ni 的作用及其对反应路径的调控机制。

**研究内容与结论**
研究人员采用两步法成功合成了 Ti@TiO₂/Ni 纳米复合材料：首先通过声水热（SHT）处理纯 Ti 纳米颗粒制得 Ti@TiO₂ 核壳结构，随后利用超声辅助水合肼还原 Ni²⁺，在壳层上沉积 20 wt% 的 urchin-like（海胆状）Ni 纳米颗粒。XRD、XPS 和 TEM/STEM-EDX 表征证实了核壳结构及 Ni 的存在，同时检测到少量 NiO 相（约 8.6%）。光学测试显示复合材料在紫外至近红外（UV-NIR）范围具有宽吸收带，带隙通过 Tauc 图基线法确定为 3.4 eV。磁学测量表明材料具有铁磁性，饱和磁化强度为 6.6 emu g^?1，便于磁分离回收。

在热辅助光催化条件下（1.0 M 甘油水溶液，氙灯照射，Ar 气流），气体产物通过质谱在线监测。结果表明，Ti@TiO₂/Ni 的氢气产率随温度升高而增强，从 33°C 时的 80 ppm 增至 92°C 时的 170 ppm；无光照时即使 92°C 也无氢气生成，证实过程为光驱动。氢气生成符合 Arrhenius 定律，活化能（E_act）为 22 ± 1.5 kJ mol^?1，与 Ti@TiO₂（25 kJ mol^?1）接近，表明限速步骤相同——均为空穴介导的甘油/水 O-H 键断裂。同时检测到 CO₂（E_act = 22 kJ mol^?1）和 CH₄（E_act = 52 kJ mol^?1），CH₄ 仅在 68°C 以上出现，且 Ti@TiO₂ 无 CH₄ 生成，表明 Ni 催化了 CO₂ 甲烷化反应。在 94°C 时，氢气产率达 4.41 mmol h^?1 g^?1，高于 Ti@TiO₂（3.72 mmol h^?1 g^?1）和裸 TiO₂（0.8 mmol h^?1 g^?1）。

光电化学（PEC）测试以 Na₂SO₃ 为空穴清除剂，在三电极体系中进行。开路电位（OCP）和光电流测量显示，Ti@TiO₂/Ni 的光电流低于 Ti@TiO₂，但 OCP 暗态恢复更慢，表明 Ni 作为电子阱捕获光生电子，降低了 TiO₂ 中的自由电子积累。然而，光催化氢气产率却更高，说明 Ni 的作用并非增强电荷分离，而是通过表面催化效应和热辅助过程促进界面反应动力学。

**论文意义**
该研究揭示了 Ni 修饰 Ti@TiO₂ 可引入双产氢和产甲烷路径，在热辅助光催化条件下实现高效产氢。工作强调光电化学与光催化行为需区分对待，为设计基于廉价金属的复合光催化剂提供了新思路。论文发表在《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》。

**主要关键技术方法**
1. **声水热合成（Sonohydrothermal, SHT）**：在 200°C、14 bar、20 kHz 条件下处理 Ti 纳米颗粒 3 h，制备 Ti@TiO₂ 核壳 NPs。
2. **超声辅助还原**：在 80°C、20 kHz 下，用水合肼还原 Ni²⁺ 1.5 h，在海胆状 Ni NPs 沉积于 Ti@TiO₂ 表面。
3. **材料表征**：XRD（Rietveld 精修）、XPS、TEM/STEM-EDX、UV-Vis 漫反射光谱（DRS，Kubelka-Munk 函数及 Tauc 图基线法）、SQUID 磁强计。
4. **光电化学测试**：三电极体系，0.5 M Na₂SO₃ 电解液，Ag/AgCl 参比电极，Pt 对电极，氙灯（100 mW cm^?2），测量 OCP 和光电流。
5. **光催化实验**：1.0 M 甘油溶液，氙灯（UV 0.6 W，VIS/NIR 8.9 W），硼硅玻璃反应器，Ar 载气（60 mL min^?1），恒温控制，质谱在线监测 H₂、CO₂、CH₄。

**研究结果**

**4.1 结构性质**
**4.1.1 XRD 分析**：XRD 图谱确认了 Ti、TiO₂（锐钛矿）和 Ni 相的存在，并检测到少量 NiO（约 8.6%）。Rietveld 精修显示 Ti 晶粒尺寸 40 nm，Ni 20 nm，TiO₂ 19 nm，NiO 60 nm。NiO 界面可能促进电子分离。

**4.1.2 XPS 分析**：Ti 2p 谱显示 Ti⁴⁺ 特征峰（458.3 eV 和 464.1 eV），无金属 Ti⁰，证实表面为 TiO₂ 层。Ni 2p 谱中 852.0 eV 峰指示金属 Ni⁰，而 855.2 eV 及卫星峰存在 Ni²⁺（NiO/Ni(OH)₂）。O 1s 谱中 529.6 eV 为 TiO₂ 晶格氧，531.5 eV 和 533.4 eV 为表面羟基/吸附氧。还检测到来自反应器侵蚀的 Si 和残留氨的 N。

**4.1.3 TEM/STEM-EDX**：STEM 图像显示球形 Ti@TiO₂ 颗粒（平均 120 nm）和 urchin-like Ni 颗粒（平均 90 nm）。EDX 元素映射确认 Ti（蓝）、O（绿）、Ni（紫）分布，Ni 颗粒附着于 Ti@TiO₂ 表面。

**4.2 光学性质**：UV-Vis DRS 显示从 UV 到 NIR 的宽吸收，中心在 334 nm。Tauc 图基线法确定带隙为 3.4 eV，略高于 Ti@TiO₂（3.28 eV），但此差异可能源于电子带重叠而非真实带隙变化。

**4.3 磁学性质**：室温磁化曲线显示铁磁行为，饱和磁化强度 6.6 emu g^?1，归因于 Ni⁰ NPs，可实现磁分离回收。

**4.4 光电催化活性**：OCP 测量中，Ti@TiO₂ 光照下负移更大（0.962 V vs 0.634 V），表明更多光生电子积累；暗态恢复更慢，与 Ni 作为电子阱一致。光电流测试显示 Ti@TiO₂/Ni 光电流较低，归因于 Ni 覆盖减少 TiO₂ 有效面积或电子捕获。但光催化产氢更高，说明 Ni 通过表面催化而非电荷分离增强性能。

**4.5 光催化活性**：热辅助条件下，H₂ 浓度随温度从 33°C 到 92°C 逐步增加（80 ppm 至 170 ppm）。无光照时无 H₂，确认光驱动。Arrhenius 分析给出 H₂ 和 CO₂ 的 E_act 均为 22 kJ mol^?1，CH₄ 为 52 kJ mol^?1，且 CH₄ 仅出现在 Ni 存在下，表明 Ni 催化 CO₂ 甲烷化。94°C 时产率：H₂ 4.41 mmol h^?1 g^?1，CO₂ 和 CH₄ 较低。机理分两步：第一步甘油吸附后光生空穴氧化甘油生成甘油醛并释放质子，电子还原质子产 H₂，后续脱羧生成 CO₂；第二步 Ni 催化 CO₂ 与 H₂ 甲烷化生成 CH₄。

**总结与结论**
通过两步法成功制备了 Ti@TiO₂/Ni 纳米复合光催化剂，其具有核壳结构及海胆状 Ni 颗粒。在热辅助光催化条件下，材料表现出显著光热效应，氢气产率优于 Ti@TiO₂ 和裸 TiO₂。Ni 的引入开辟了 CO₂ 甲烷化新路径，实现双产物（H₂ 和 CH₄）生成。光电化学结果表明 Ni 并未增强电荷分离，其作用主要在于表面催化效应和热辅助过程。论文强调了在热辅助条件下区分光电化学与光催化行为的重要性。