掺氮CuCo多孔碳用于高效过硫酸盐活化及双酚A降解：双金属位点的协同效应与单线态氧的作用

《Journal of Water Process Engineering》：Nitrogen-doped CuCo porous carbon for efficient persulfate activation and Bisphenol A degradation: Synergistic effects of bimetallic sites and contribution of singlet oxygen species

　　

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  在中性pH值（7）条件下，30分钟内即可实现96.5%的BPA去除率。
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  该催化剂的比表面积高达261.68平方米/克。
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  该催化剂在连续4次循环使用后仍保持良好性能。
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  密度泛函理论分析表明，羟基和芳香族基团是BPA反应的关键位点。
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  单线态氧在BPA降解过程中起着重要作用。

引言

双酚A是一种合成有机化学品，被广泛用于各类消费品中，尤其是在塑料工业中，作为生产环氧树脂和聚碳酸酯的原料[1]。双酚A属于内分泌干扰物，可能通过干扰正常激素功能而对人类健康造成危害[2]。这种干扰会导致生殖、代谢、心血管和神经系统等多种身体系统出现严重不良反应[3]、[4]。多项研究显示，无论年龄、性别或人口统计特征如何，超过90%的尿液样本中都检测到了双酚A[5]、[6]、[7]、[8]。在水环境中也经常检测到双酚A，其主要污染源包括生活污水处理厂[9]、[10]、垃圾填埋场渗滤液[11]以及工业废水[12]。鉴于双酚A的毒性及其在水体中的普遍存在，开发有效方法将其从水环境中去除显得极为重要。

双酚A复杂的分子结构给传统处理方法带来了挑战，这些方法往往无法彻底去除该污染物[13]、[14]。高级氧化工艺作为一种处理新兴污染物的潜在替代方案，受到了广泛关注[15]。其中，以过硫酸盐为基质的先进氧化工艺是一类较为前沿的研究方向，这类工艺利用过氧化单硫酸盐或过氧化二硫酸盐来生成具有强氧化性的物质，从而去除双酚A[16]。虽然过氧化二硫酸盐的污染物去除速度比过氧化单硫酸盐慢，但其稳定性更高，成本更低，且对环境的危害更小，因此整体上更具可持续性[17]。通过加热[18]、[19]、加碱[20]、光照[21]以及过渡金属离子的作用[22]等活化方式，可以生成羟基自由基、硫酸根自由基以及非自由基类的单线态氧等活性物种。过渡金属（如钴、铁、铜、锰）在均相体系中表现出优异的催化性能，但该方法的催化剂回收问题以及二次金属污染风险仍需解决[23]。

近年来，包括还原氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米球、纳米钻石以及可再生生物质衍生的有机材料在内的碳基材料，因可作为过硫酸盐活化过程中的高效载体而备受关注[28]、[29]。碳基质可以通过电子传递、功能性基团以及促进金属活性位点与污染物之间的相互作用来提升催化活性[30]、[31]。由于钴具有较高的氧化还原电位（1.92伏），被认为是活化过硫酸盐最有效的过渡金属离子之一[32]。有研究表明，引入另一种金属可以通过生成更多活性位点以及促进金属在氧化还原循环中的再生，从而进一步提升催化性能[33]、[34]、[35]。陈等人合成了CuCo/C双金属催化剂[36]，发现铜元素能够显著增强过硫酸盐的活化效果。铜的加入不仅提高了催化剂的稳定性，还有助于将三价钴还原为二价钴，进而提升污染物去除效率[37]。

氮掺杂被广泛用于进一步提升碳基材料的催化活性[38]。氮掺杂会在碳结构中引入缺陷，从而增强过硫酸盐与催化剂之间的反应[39]。此外，氮掺杂还能激活非自由基反应路径，尤其是单线态氧，这使得该催化剂能够选择性地降解有机污染物，并且对pH值变化及无机离子等不同环境条件具有更好的耐受性[40]、[41]。常见的氮掺杂方法是将含氮物质加入碳材料中，通过热解或煅烧等方式，使氮原子均匀地融入碳结构中。尿素、三聚氰胺、二氰二胺以及苯二胺等物质已被成功用作氮掺杂的前体[42]、[43]。

在本研究中，研究人员以对苯二甲酸和苯二胺作为可持续的碳源和氮源，通过简单的一步煅烧法，制备出一种高比表面积、经氮掺杂处理的多孔碳基双金属复合材料。该催化剂在活化过氧化二硫酸盐以降解双酚A方面表现出优异的性能，尤其在接近实际环境条件的中性pH值下效果尤为突出。为了充分发挥催化剂的协同作用，研究人员系统地优化了铜与钴的摩尔比以及煅烧温度，并深入研究了氮掺杂对催化体系的影响。除了进行全面的形貌和结构分析外，还详细探讨了pH值、初始污染物浓度以及催化剂与过氧化二硫酸盐的投加量等关键操作参数对污染物去除速率的影响。此外，研究人员还运用密度泛函理论计算，确定了双酚A分子中的潜在反应位点，并通过简单的分子模型分析了各类氮官能团的电子给电子能力对过氧化二硫酸盐活化的影响。

章节要点

所用化学品

双酚A（纯度＞99%）、叔丁醇（C₄H₁₀O）以及硝酸钠（NaNO₃）由德国默克公司提供。六水合氯化亚钴（CoCl2·6H₂O，试剂级）、二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O，试剂级）、对苯二甲酸（纯度98%）、m-苯二胺片剂（纯度99%）、过硫酸钾（K₂S₂O₈，纯度＞99.0%）以及腐殖酸（技术级）则购自美国西格玛-奥德里奇公司。叠氮化钠（纯度99.0%）则从韩国Samchun Chemicals公司购买。钴和铜

材料表征

材料的费米能级扫描电子显微镜图像以及能量色散谱元素分布情况如图1所示。研究发现在CuCo@NC-0.2材料中形成了具有微孔和介孔的高孔隙结构（见图1a）。这种结构使得钴和铜颗粒能够均匀分布。而未经过掺杂处理的样品（见图1b）则微孔较少，金属颗粒之间更容易聚集，这可能会降低活性位点的数量。出现这种差异的原因在于

结论

通过简单的煅烧方法，成功制备出一种经氮掺杂处理的碳基多孔载体上的铜钴双金属催化剂（CuCo@NC-0.2），该催化剂在活化过氧化二硫酸盐以及降解双酚A方面表现出优异的性能。铜和钴元素之间的协同作用，再加上氮掺杂带来的结构缺陷，显著提升了催化活性，在优化条件下30分钟内即可实现96.5%的BPA去除率。该催化剂不仅比表面积高，还具有良好的磁性

作者贡献说明

穆罕默德·卡拉米：负责原始稿件的撰写、可视化处理、软件应用、方法设计、实验研究以及概念构思工作。阿里·莫拉萨莱希：负责审稿与编辑、原始稿件撰写、可视化处理、软件应用、实验研究、正式分析以及数据整理工作。马吉德·巴格达迪：负责审稿与编辑、项目监督、资源协调、项目管理、实验研究、资金筹集以及正式分析、数据整理工作。

利益冲突声明

所有作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

作者们特此感谢德黑兰大学环境学院纳米技术研究中心对本研究提供的支持。

穆罕默德·卡拉米|阿里·莫拉萨莱希|马吉德·巴格达迪