用于乳化胺溶液分离纯化的中颗粒萃取技术及衍生工艺

《Journal of Water Process Engineering》：Medium-particle extraction technology and derivative processes for separation and purification of emulsified amine solutions

　　

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  通过集成MPE、微型旋流浮选和纤维聚结技术，可在MDEA净化过程中同时去除油分和固体杂质。
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  该技术可实现85%的油分去除率，使油含量从1650–4100 mg/L降至310–705 mg/L，其中MPE技术贡献了超过50%的油分回收量。
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  经GC–MS检测，该技术能有效减少有机污染物，有机化合物种类从60种降至39种。
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  该技术可提升胺液质量、工艺稳定性以及柴油回收率，具有显著的经济与工业效益。

引言

在石油精炼行业中，基于胺类的脱硫技术被广泛用于处理含有硫的工艺流体，这类流体包括干气、液化石油气、循环氢气以及硫回收装置产生的尾气[1]。N-甲基二乙醇胺（MDEA）是一种弱碱性有机化合物，在水溶液中能够可逆地吸收硫化氢（H₂S）和二氧化碳（CO₂）等酸性气体，是该工艺中常用的溶剂。虽然其碱性会随温度升高而减弱[2]，但在20℃–40℃的低温环境下，MDEA仍能选择性地与H₂S反应，生成相应的胺盐[3]。当温度高于105℃时，这些胺盐会分解，释放出H₂S并重新生成MDEA[4]。这种可逆机制使得脱硫过程可以持续进行，同时实现溶剂的循环利用，为可持续的胺基净化技术奠定了基础[5]、[6]。

然而，在长期使用过程中，胺液会逐渐受到污染。除了吸收酸性气体外，它还会与其他系统组分发生副反应，同时积累来自上游装置的各类杂质，比如热稳定盐、铁屑、硫化物、焦粉以及石油烃残留物[7]。石油烃的积累和氧化还会产生表面活性有机化合物[8]。这类化合物会在油-胺界面处吸附，降低界面张力，阻碍液滴间的分离，从而抑制液滴的自动聚结，促使胺液形成稳定的乳化状态。

因此，随着使用时间的增加，胺液的吸收性能会逐渐下降，表现为有效浓度降低、循环速率上升，以及在操作和再生过程中需要更多的能量[9]、[10]。此外，还会出现泡沫生成、塔器溢流等运行故障，进一步增加胺液的损失[11]。这些问题会共同导致设备腐蚀、工艺不稳定以及性能下降[12]，不仅可能影响产品品质，严重时还会导致流程中断或系统故障。因此，对胺液进行有效的净化对于保持脱硫工艺的长期稳定性和效率至关重要[13]。

尽管已经有多种净化技术被开发出来用于减轻胺液的污染，但它们的效果很大程度上取决于污染物的类型、液滴大小、乳化稳定性以及操作条件。如表S1所示，根据目标污染物和主要分离机制的不同，现有的胺液净化技术可分为物理分离、离子分离、吸附/萃取以及化学或热处理四大类。离子交换和电渗析技术主要通过离子取代、电场驱动的离子迁移或膜过滤与电荷排斥作用，去除热稳定盐及其他离子型杂质，但对非离子型污染物无效，还可能产生二次废物[14]。重力沉降、离心分离和水力旋流分离则依靠密度差异或离心力，适用于大尺寸油滴或弱乳化的体系，但对于那些被界面膜保护的细小油滴所构成的稳定乳液，其分离效率会显著下降[15]。过滤和膜分离技术则通过尺寸筛分、拦截、表面吸附以及基于润湿性的排斥作用，去除悬浮固体和含油颗粒，但在处理粘度较高或污染严重的胺液时，常常会出现堵塞和反冲洗频繁的问题[15]、[16]。溶解空气浮选技术则是通过气泡与油滴或颗粒的附着，再借助浮力将它们分离出来，不过其效果会受到气泡大小、气体分布以及浮选剂用量的影响[17]。此外，蒸馏和氧化等热化学处理方法虽然能够处理更多难以处理的污染物，但需要消耗大量能源和化学试剂，还可能导致溶剂降解，带来较高的经济和运营成本。这些限制因素表明，目前还缺乏一种能够全面解决胺液净化问题的独立技术方案。

更糟糕的是，当前的研究重点仍然过度集中在单独去除热稳定盐等特定杂质上，而对于胺液破乳以及石油烃的有效分离等关键问题，研究力度则相对不足。例如，与稳定盐单元相关的烃类净化工作，就因为操作复杂、效率低下以及会产生含油废水而面临诸多困难[18]。更为严重的是，随着胺液乳化程度的增加，其分离性能会显著下降，这进一步限制了该技术在实际炼油生产中的应用。

为应对这些挑战，先进的技术发展趋势越来越倾向于将多种技术整合在一起。例如，在纤维床、颗粒床和电聚结系统中，小液滴会被收集表面捕获，或在外部电场的作用下发生极化，随后通过黏附、成膜、聚结等过程转化为较大的液滴并被释放出来。不过，如果将这些传统聚结装置单独使用，可能会出现油膜堵塞、压降上升、电极磨损，以及无法有效去除悬浮固体等问题[19]。因此，仅靠单一的分离技术，往往无法同时去除炼油厂胺液中的石油烃和悬浮固体[20]。此外，现有的研究大多集中在单独去除某种污染物，或是处理实验室制备的油水乳液，而对于实际炼油厂胺液中破乳、颗粒床聚结、悬浮固体拦截以及水力阻力控制等多种过程的协同作用，相关研究资料仍然十分有限。尤其是，在连续式中试集成系统中，石油烃和悬浮固体的逐级迁移与去除过程，目前还缺乏足够的研究[19]、[21]。

基于上述研究结果，研究人员开发了一种采用亲水-疏水颗粒的中粒径萃取（MPE）技术，用于从乳化胺液中去除油分并分离固体。该MPE分离器能为油滴的捕获和聚结提供适宜的润湿条件，同时其复杂的通道结构有助于拦截和吸附悬浮固体。为克服单级分离的局限性，该技术还被与该研究团队现有的自适应微型旋流浮选脱油技术以及组合纤维聚结技术相结合[22]、[23]、[24]，由此提出了一种名为“AMFD + MPE + CFC”的三级集成聚结与分级分离方法[25]。在该工艺中，AMFD负责初步去除较大的油滴和杂质，MPE作为核心单元实现深度聚结和固体拦截，而CFC则进一步破乳并捕获剩余的细小油滴[26]。研究人员设计了专门的实验装置，并在陕西延长石油公司的一家炼油厂的干气脱硫车间进行了现场旁路试验，系统地研究了操作流量对油分去除率和回收率的影响，各分离单元的贡献程度，压降稳定性，液滴尺寸的变化以及有机成分的演变情况。

章节摘要

进液胺液的水质特性

通过对炼油厂循环使用的胺液进行采样和分析，发现该胺液呈深棕色，且含有大量均匀分布的乳化油。即便经过4小时的沉淀，也并未出现相分离现象，这说明由于表面活性物质包裹了微米级和纳米级的油滴，使得油液处于高度稳定的分散状态。因此，重力沉降和旋流分离等传统分离技术的效果极为有限

油分分离效率

实验装置在1、1.5、2和2.5 m³/h的不同流量下持续运行，研究人员系统地收集了进出胺液中的石油含量数据，并将其总结在图S4中。当进液中的油浓度在1650至4100 mg/L之间时，出液中的油浓度则处于310–705 mg/L范围内。尽管油含量存在一定波动，但分离效率始终保持稳定

结论

针对胺液循环再生的问题，本研究提出了一种油水分离技术——MPE，并分析了其去除油分和固体的原理。此外，研究人员还将AMFD、MPE和CFC三种技术相结合，开发出一种新的胺液净化工艺“AMFD + MPE + CFC”，并通过现场中试试验对其有效性进行了验证。研究人员还设计了专门的实验装置，使用某炼油厂生产的柴油衍生乳化胺液进行了实验

作者贡献说明

戴品一：负责原文撰写——初稿撰写、结果验证、方法设计、实验研究、数据整理以及概念构思。文家正：负责原文撰写——审稿与编辑、资源协调、实验研究以及定量分析。顾勇：负责原文撰写——审稿与编辑、项目监督。薛金伟：负责原文撰写——审稿与编辑、项目监督。曹忠宁：负责原文撰写——审稿与编辑。杨强：负责项目监督、资源协调、实验研究以及资金申请。

利益冲突声明

所有作者声明，自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关联关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52025103）以及Xplorer奖（项目编号：XPLORER-2022-1034）的资助。

Pinyi Dai|Jiazheng Wen|Yong Gu|Jinwei Xue|Zhongning Cao|Qiang Yang