内部氧化作为通过激光粉末定向能量沉积制造ODS类316LY不锈钢的途径

《Materials & Design》：Internal oxidation as a pathway to fabrication of ODS-like 316LY stainless steel by laser powder directed energy deposition

　　

激光粉末定向能量沉积（LP-DED）生产了超过99%致密的钇合金化316L材料，无需机械合金化或热固结。预合金化的钇形成了非晶态混合氧化物，在时效过程中演变为富氧化钇（Y₂O₃）的纳米晶颗粒。时效前极限抗拉强度（UTS）达到774兆帕（MPa），而时效后延伸率达到67%。粗大的氧化物颗粒仅提供了微弱的弥散强化，这凸显了氧化物细化作为关键工艺需求。

论文解读文章

**研究背景、现存问题与研究意义**

氧化弥散强化（Oxide Dispersion Strengthened, ODS）合金因其优异的抗高温蠕变和抗辐照性能，在先进核能及航空航天领域具有重要应用前景。然而，传统的ODS合金制造工艺（如机械合金化结合热等静压）工序冗长、成本高昂，严重限制了其商业化应用。为了克服这一瓶颈，研究人员开始探索利用增材制造（Additive Manufacturing, AM）技术，特别是激光粉末定向能量沉积（Laser Powder Directed Energy Deposition, LP-DED）技术，以实现ODS合金的一体化合成与成形。但直接向金属粉末中添加Y₂O₃纳米颗粒进行AM加工时，存在颗粒润湿性差、易团聚等问题，导致微观组织不均匀和力学性能下降。为解决这些难题，本研究采用预合金化钇（Y）的316L不锈钢粉末作为原料，旨在通过LP-DED过程中的原位氧化反应，直接形成含Y的氧化物弥散体，从而避免传统机械合金化和外添氧化物的复杂步骤，探索一条制造ODS类316LY不锈钢零件的新路径。该研究系统评估了这种新型工艺的可行性，并深入分析了其在热时效前后的微观结构演变与室温力学性能。论文发表在《Materials》。

**技术方法**

研究人员主要采用以下关键技术方法开展研究：1. **激光粉末定向能量沉积（LP-DED）工艺**：使用Meltio M450平台，在Ar气保护下，以特定参数（激光功率600W和700W，扫描速度600 mm/min，粉料速率10.8 g/min）制造样品。2. **微观结构表征技术**：结合扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析（EDS）、电子背散射衍射（EBSD）和透射电子显微镜（TEM）及选区电子衍射（SAED），系统分析了从粉末原料到沉积态（as-printed, AP）及热时效后（thermally aged, TA）样品的微观组织、晶粒取向、氧化物形貌、尺寸、成分和晶体结构。3. **力学性能测试**：通过室温拉伸试验和维氏显微硬度测试，评估了AP和TA样品的屈服强度（YS）、极限抗拉强度（UTS）、延伸率和硬度。样本来自氮气雾化316L+2Si+0.3Y粉末（由Sandvik AB提供，实际Y含量为0.14 wt%），经LP-DED制备后，再通过线切割加工成标准拉伸试样。

**研究结果**

**3.2 LP-DED制造316LY样品的力学性能**：通过力学性能测试发现，600W激光功率下的AP样品展现出优异的综合性能，其UTS高达774 MPa，YS为611 MPa，但延伸率仅为22%。热时效后，强度显著下降（UTS降至592 MPa，YS降至230 MPa），而延伸率大幅提升至42%。700W条件下的样品表现出类似趋势，但TA样品的延伸率可达67%。这表明热时效过程显著降低了强度并提高了塑性。

**3.3 熔池形态和胞状亚结构演变**：通过光学显微镜和SEM观察，AP样品中可见清晰的胞状亚结构，这是快速凝固过程中元素偏析所致。热时效后，胞状结构消失，基体变得粗化且均匀，同时观察到尺寸更大的第二相颗粒。这表明1000°C长时间热暴露促进了元素扩散和组织的均匀化，并导致了初始纳米氧化物的粗化。

**3.4 EBSD和TEM表征晶粒结构和氧化物弥散体**：EBSD分析显示，AP样品晶粒细小（约10 μm），含有大量低位错角晶界（LAGB）和形变组织。热时效后，再结晶分数极低，形变组织显著减少，亚结构组织（Substructured）占比大幅增加，同时退火孪晶（CSL Σ3）比例升高，表明演化以恢复为主而非完全再结晶。TEM观察和STEM-EDS分析表明，AP样品中的氧化物颗粒（平均直径约118 nm）为富Y、Si、Mn、O的非晶态混合氧化物。热时效后，氧化物平均尺寸增长至约152 nm，且成分演变为更富Y的纳米晶Y₂O₃颗粒，而Si和Mn信号减弱。SAED图谱证实了从非晶态向纳米晶Y₂O₃的转变，表明时效促进了相分离和结晶。

**3.5 强化机制**：通过计算各强化机制的贡献，研究人员发现，AP样品的高强度主要来源于晶界强化（Hall-Petch效应）、位错强化和固溶强化，其中位错密度高达~1.62×10¹⁴ m^-2。而由于氧化物颗粒尺寸较大（>100 nm），其提供的弥散强化（Orowan强化）贡献很小（约15 MPa）。热时效后，位错密度略有下降，晶粒略微长大，导致强度降低，但氧化物粗化及组织恢复是主要软化原因。

**讨论与结论**

**讨论总结**：研究人员讨论了热时效对强度与塑性的影响，将其归因于一系列相互关联的微观结构演变：AP样品中由快速凝固形成的精细胞状亚结构在热暴露下发生恢复，导致位错重排与湮灭，胞状边界（作为位错运动障碍）减弱；同时，初始的纳米级非晶态Y-Si-Mn-O混合氧化物粗化并转变为较大的晶态Y₂O₃颗粒，降低了弥散强化的效果。尽管时效后氧化物仍提供一定的钉扎作用，但不足以完全阻止恢复，这也解释了为何组织以恢复为主而非再结晶。塑性提升则归因于残余应力消除、组织均匀化以及退火孪晶的形成，后者为位错运动提供了更多滑移系。关于Y₂O₃的形成机制，研究人员认为，在LP-DED熔池中，Y的极高氧亲和力使其优先与残余氧反应，结合极快的冷却速率，首先形成了非晶态的Y-Si-Mn-O混合氧化物。随后在长时间热时效过程中，通过扩散辅助的相分离和Ostwald熟化，逐渐演变为更稳定的纳米晶Y₂O₃。研究还指出，低Y保留率（仅为名义含量的20%）和熔池流体动力学共同影响了氧化物颗粒的尺寸、分布和最终体积分数，导致其粗于传统ODS合金中的弥散体。

**研究结论翻译**：本研究证明，通过LP-DED工艺，利用保留Y的原位氧化，可以制造出一种ODS类316LY合金。这种方法可能减少对传统ODS合金所用机械合金化和固态加工路线的依赖。通过对热时效前后的显微硬度、拉伸性能和微观结构特征进行全面检查，得出几个关键见解：1. 沉积态样品在600W下表现出高显微硬度（266±5 HV0.5），而热时效后硬度降至约180 HV0.5，表明发生了显著软化。这种硬度降低与以恢复为主的微观结构演变、晶粒生长、氧化物粗化以及低Y保留率（~0.06 wt%）一致，后者限制了细氧化物颗粒的数密度。因此，提高Y保留率和氧化物细化对于在热时效后保持更强的硬度是必要的。2. 沉积态样品（600W）具有高抗拉强度（774 MPa）和中等延展性（22%延伸率）。时效后，UTS强度降低（600W时为592 MPa，700W时为623 MPa），但延伸率大幅增加（分别为42%和67%）。这些变化与以恢复为主的微观结构演变和氧化物颗粒粗化一致。3. SEM观察揭示了沉积态下精细的胞状亚结构，Y-Si-O富集的纳米颗粒分布在胞状边界。TEM证实这些颗粒在1000°C时效100小时后仍然存在，但经历了粗化以及化学成分和结晶度的变化。计算得到的弥散强化贡献相对较小，表明氧化物颗粒仅提供了次要的局部钉扎贡献。4. 600W AP条件表现出比700W AP条件稍细的晶粒和更高的强度。时效后，在两种激光功率条件下，平均晶粒尺寸均增大，LAGB比例下降。CSL Σ3边界比例的增加与延伸率的增加相吻合。5. 一级估算表明，晶界、位错和固溶强化是主要贡献，而由于氧化物尺寸粗大和体氧化物分数有限，弥散强化贡献很小。因此，沉积态的高强度主要与LP-DED诱导的胞状/亚晶结构、位错、溶质偏析以及可能的残余应力效应有关，而氧化物颗粒仅提供了次要的局部钉扎贡献。这些结果表明，通过LP-DED工艺在316L基体中形成Y-Si-Mn-O/Y₂O₃富集的氧化物颗粒，可以制造出一种ODS类316LY合金。热处理下微观结构（特别是氧化物颗粒、晶界和位错网络）的演变决定了最终性能。通过精心选择工艺参数和沉积后热处理制度，可以进一步优化氧化物尺寸、分布和力学响应。本研究展示了LP-DED作为制造ODS类316LY不锈钢的加工路径的潜力，尽管需要进一步细化氧化物尺寸和数密度以接近传统的ODS微观结构。本研究中时效后的室温拉伸结果并未确定其高温服役性能；需要进行高温拉伸、蠕变和应力断裂测试才能进行此类评估。