抑制互扩散的玻璃态中熵合金用于稳定的方钴矿热电单腿

《Materials & Design》：Interdiffusion-suppressing glassy medium-entropy alloy for stable skutterudite thermoelectric single legs

　　

抑制互扩散的玻璃态中熵合金（MEA）用于稳定的方钴矿热电单腿。相工程实现了玻璃态Ti–Al–Ni–Cr MEA扩散阻挡层。玻璃态MEA抑制了CoSb₃界面的晶界扩散。MEA在623?K热端连接处阻止了金属间化合物的形成。MEA涂覆的CoSb₃单腿在ΔT?=?350?K时实现了4.2%的效率。MEA阻挡层提高了循环稳定性，降低了寄生损耗。

热电能量转换技术（Thermoelectric，TE）的发展长期聚焦于材料本征性能提升，特别是热电优值（zT = S²σ/κ，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率）的优化，然而器件层面的界面稳定性、扩散控制及性能可重复性等关键问题研究相对不足。在TE模块中，热电腿与电极构成三明治结构，异质界面在电热耦合梯度下主导长期可靠性。常规多晶Ni基扩散阻挡层在中温条件下易与CoSb₃（方钴矿）发生晶界扩散和晶格扩散，形成脆性且高电阻的NiTe金属间化合物，导致机械完整性下降和功率输出衰减。为此，研究人员基于相图工程，设计了一种富Ti的Ti–Al–Ni–Cr中熵合金（Medium-Entropy Alloy，MEA），通过磁控溅射制备玻璃态薄膜，作为CoSb₃热电单腿的扩散阻挡层。该研究通过相图实验确定β-Ti单相区，并利用非平衡溅射获得玻璃态MEA薄膜。与Ni阻挡层对比，玻璃态MEA有效抑制了CoSb₃界面的晶界快速扩散，限制传输为缓慢的体扩散，从而避免Ni团聚和金属间化合物形成。在单腿器件层面，MEA涂覆的In_1.2CoSb₃单腿在温差ΔT = 350?K时实现4.2%的转换效率，且循环稳定性显著优于无阻挡层样品。界面分析表明，MEA涂覆的热端接头保持Cu/焊料/MEA/In_1.2的清晰层状结构，无金属间化合物生成。该研究发表于《Materials》期刊，为高温耐久热电模块提供了可扩展的界面稳定化策略。

**关键技术与方法**
研究人员通过相图工程确定Ti–Al–Ni–Cr四元系在1273?K下的β-Ti单相区，选定Ti₇₀Al₁₀Ni₅Cr₁₅（合金#1）作为靶材成分。采用磁控溅射法，以Ti₇₅Al₇Cr₁₈合金靶和Ni靶共溅射，在In掺杂CoSb₃基底上沉积厚度约1.2?μm的MEA薄膜。利用同步辐射纳米X射线荧光（nano-XRF）和透射电子显微镜（TEM）表征界面扩散行为与微观结构。单腿器件转换效率采用Mini-PEM系统（Advanced Riko，日本）测量，冷端温度保持298?K，热端温度在353?K至648?K之间变化。

**研究结果**
**1. 相图工程与MEA成分设计**
通过实验测定1273?K下Ti–Al–Ni–Cr四元系等温截面（Ti含量固定为70 at.%），发现β-Ti单相区。选定Ti₇₀Al₁₀Ni₅Cr₁₅作为代表性成分，Laue衍射确认其具有单相BCC β-Ti结构，XRF映射显示元素均匀分布。该相图指导了后续薄膜沉积的成分空间。

**2. 玻璃态MEA薄膜的微观结构**
磁控溅射制备的MEA薄膜厚度约1.2?μm，背散射电子像显示连续界面无分层或空洞。TEM明场像和相应快速傅里叶变换（FFT）图案呈现非晶态特征，表明薄膜为玻璃态结构，与平衡态BCC β-Ti不同。该非晶态抑制了快速晶界扩散。

**3. In-CoSb₃的热电输运性质**
研究了三种In掺杂组分（In_0.3CoSb₃、In_1.2CoSb₃、In_1.4CoSb₃）在300–650?K范围内的输运性质。电导率σ随温度升高单调下降，塞贝克系数S始终为负（n型导电），功率因子（PF = σS²）在In_1.2时最高。热导率κ随In含量增加而降低，归因于填充位对声子散射增强。In_1.2CoSb₃在623?K时峰值zT达0.95，平均zT_ave（323–623?K）为0.58，与文献报道值相当。

**4. Ni和MEA界面扩散行为对比**
将Ni/In_1.2和MEA/In_1.2反应偶在773?K分别退火70?h和140?h，通过同步辐射XRF映射分析元素分布。Ni/In_1.2界面在退火后发生严重互扩散，Ni形成条带状杂质或团簇；而MEA/In_1.2界面保持清晰，各元素均匀分布，Ni扩散距离有限且无显著团聚。Ti和Cr扩散缓慢，Al呈现均匀体扩散特征。该结果表明玻璃态MEA通过限制晶界扩散，将传输路径主要限制为体扩散，从而抑制了Ni团聚和金属间化合物形成。

**5. 单腿器件转换效率与稳定性**
制备了MEA涂覆和未涂覆的In_1.2CoSb₃单腿器件，在ΔT = 50–350?K范围内测量输出功率P和热流Q。MEA涂覆器件在ΔT = 350?K时最大输出功率P_max ≈ 81.5?mW，略高于未涂覆器件（78.8?mW）；热流Q降低约4.7%。转换效率η = P/(P+Q) 计算显示，MEA涂覆器件在ΔT = 350?K时达4.2%，未涂覆器件为3.9%。四次重复测量中，MEA涂覆器件的η值波动更小，表明循环稳定性显著提升，归因于界面电阻降低和寄生损耗抑制。截面分析显示，MEA涂覆器件热端保持Cu/焊料/MEA/In_1.2的清晰层状结构，无金属间化合物；而未涂覆器件出现Sn–Sb–In富集的岛状化合物。

**讨论与结论**
讨论部分指出，玻璃态MEA薄膜通过抑制快速晶界扩散，有效阻止了Ni从焊料向CoSb₃基体的团聚，减少了有害金属间化合物的形成，从而提高了单腿器件的循环稳定性。尽管峰值效率提升有限（4.2% vs 3.9%），但MEA涂覆器件在多次循环中的效率偏差更小，接触电阻更稳定，体现了其作为扩散阻挡层的优越性。研究结论部分翻译如下：开发了一种富Ti的Ti–Al–Ni–Cr中熵合金（MEA）薄膜，作为CoSb₃基热电模块的界面扩散阻挡层。通过相图工程确定了β-Ti单相区，用于指导薄膜溅射的组分空间。与常规Ni阻挡层相比，玻璃态单相MEA层抑制了In–CoSb₃界面的快速晶界互扩散，将传输主要限制为更慢的体扩散。而Ni/In–CoSb₃界面通过晶界和体扩散路径发生严重互扩散，导致二次相和金属间化合物形成，降低性能和可重复性。在器件层面，ΔT = 50–350?K的三次循环测量确认了MEA涂覆单腿的循环稳定性。虽然峰值效率增益不大，但MEA涂覆器件表现出显著改善的循环稳定性，与界面电阻降低和寄生损耗抑制一致。界面分析进一步表明，MEA涂覆的热端接头保持Cu/焊料/MEA/In_1.2的清晰层状结构，化学界面陡峭，即使在623?K也未观察到金属间化合物。该研究建立了玻璃态MEA薄膜作为稳健、可设计的界面稳定化平台，为耐久、高性能热电模块提供了可扩展途径。