高性能活体建筑材料的增材制造

《Materials Today》：Additive Manufacturing of High-Performance Living Building Materials

　　

向可持续和智能建筑材料的转型加速了活体建筑材料（LBMs）的发展，这类材料将生物组分整合到合成材料中以实现多功能性能。研究人员介绍了一种可3D打印的细菌负载水凝胶复合材料，该材料不仅通过原位微生物矿化生长为机械增强结构，还具备低碳制造、自增强潜力和先进的3D打印能力。海藻酸盐和明胶甲基丙烯酸酯（GelMA）构成的双网络基质通过锂皂石纳米粘土和玻璃砂增强，以改善打印性、保持形状保真度并提高早期力学性能。在固化过程中，嵌入水凝胶中的巴氏芽孢八叠球菌（S. pasteurii）萌发并增殖，在整个基质中诱导均匀的碳酸钙沉淀。经过14天的微生物反应，所得生物复合材料达到6.9 MPa的抗压强度和855.1 MPa的压缩模量。此外，嵌入式打印策略能够创建仅靠挤出无法实现的复杂、悬挑和交错几何形状，为功能性LBMs开辟了新的设计可能性。总之，该平台将生物自组装与先进制造相结合，提供了自增强、低碳材料，适用于从遗产保护到人工鱼礁以及资源有限环境中的可持续建筑等应用。

**论文解读：高性能活体建筑材料的增材制造**

**研究背景与问题**
建筑行业正从劳动力和资源密集型实践向可持续性、智能化和先进技术转型。然而，传统水泥基材料及施工策略虽被广泛使用，但多功能能力有限，且对全球CO₂排放贡献显著。从生命周期和能源角度看，减少水泥消耗并整合废弃物衍生材料可降低环境影响。为进一步降低碳足迹，生物学与材料科学的融合成为一种有前景的解决方案，催生了活体建筑材料（LBMs）。LBMs将活细胞整合到合成基质中，形成动态、自适应且自维持的结构。当前LBMs面临两大挑战：一是复杂制备工艺（如微胶囊化细菌细胞以确保其存活）限制了规模化应用；二是相对较低的力学性能难以保证长期结构稳定性和安全性。为此，研究人员提出了一种利用细菌负载水凝胶直接构建建筑结构的新策略，结合3D打印技术，实现简单、低成本且高性能的LBMs。该论文发表于《Materials Today》。

**关键技术与方法**
研究人员采用以下主要技术方法：1）细菌培养与孢子化：使用巴氏芽孢八叠球菌（S. pasteurii）在特定培养基中诱导孢子形成，提高环境耐受性；2）双网络水凝胶制备：以海藻酸钠和明胶甲基丙烯酸酯（GelMA）为基质，通过光交联（GelMA）和钙离子交联（海藻酸盐）形成双网络结构，并加入锂皂石纳米粘土（LAP）和玻璃砂作为流变改性剂和骨料；3）3D打印与嵌入式打印：利用标准3D打印机和嵌入式打印技术（以黄原胶溶液为支撑浴）制备复杂结构；4）微生物矿化固化：将打印或浇铸样品置于含尿素、酵母提取物和氯化钙的固化培养基中，通过细菌脲酶催化尿素水解生成碳酸根离子，与钙离子结合形成碳酸钙沉淀，实现自增强。

**研究结果**

**3.1 生物复合材料制备与初始材料表征**
研究人员通过原位碳酸钙沉淀实现水凝胶网络内的增强。SEM、XRD和FT-IR表征证实，经过固化后，水凝胶孔隙中填充了以方解石为主的碳酸钙颗粒。钙离子浓度和孢子浓度是关键影响因素：在1.0 M Ca²⁺浓度下，碳酸钙均匀分布且含量最高（14天后达70 wt.%）；高钙浓度（≥1.5 M）抑制孢子萌发和细菌活性，导致沉淀减少。孢子浓度（OD₆₀₀）从1.0增至2.0时，碳酸钙含量从14 wt.%升至81 wt.%。因此，选用OD₆₀₀=2.0的孢子溶液和1.0 M Ca²⁺的固化培养基进行后续研究。

**3.2 力学增强与微观结构优化**
通过添加LAP（0-8% w/v）和玻璃砂（砂/水凝胶质量比0-2.0），进一步优化力学性能。LAP含量从0%增至6%时，碳酸钙含量从46 wt.%升至72 wt.%，抗压强度从2.0 MPa增至6.1 MPa，压缩模量从164.0 MPa增至720.2 MPa。添加玻璃砂后，抗压强度进一步提升至6.9 MPa，压缩模量达855.1 MPa。μ-CT扫描显示，矿化后孔隙被碳酸钙填充，孔径分布细化（最可几孔径从约10 μm降至约1 μm），并形成矿物桥，增强颗粒间连接和载荷传递。与文献报道的LBMs相比，该复合材料的力学性能显著提升（抗压强度约为传统MICP基LBMs的两倍）。

**3.3 流变行为与打印性优化**
LAP和玻璃砂作为流变改性剂，使预凝胶混合物具有剪切变稀行为和快速恢复能力。LAP通过形成“卡片屋”结构增加低剪切速率下的粘度和屈服应力；玻璃砂进一步增加颗粒摩擦，提高弹性模量（G'）和恢复粘度。流变测试表明，BG-L6S2.0配方（6% LAP，砂/水凝胶比2.0）具有最佳打印性，动态屈服应力约69 Pa。网格打印实验验证了形状保真度：不含LAP的混合物无法打印，而BG-L6S2.0打印出清晰、稳定的网格结构。嵌入式打印技术进一步实现了复杂悬挑和交错几何形状，如螺旋锥体。此外，该混合物还具有良好的可注射性，可用于修复水泥基试件间的界面粘结（拉伸强度约88 KPa）。

**总结与讨论**
研究人员提出了一种可3D打印的细菌负载水凝胶，可在两周内生长为混合结构复合材料。双交联水凝胶网络（海藻酸盐/GelMA）提供初始机械支撑并创造有利于细菌萌发和代谢的微环境，有机水凝胶骨架与无机碳酸钙增强相结合，实现了抗压强度6.9 MPa和压缩模量855.1 MPa的稳健复合材料。该材料凭借3D打印性和持续自增强特性，可灵活制造多种形状和配置，有望在工厂预制或现场施工（需进一步优化营养供应及温度湿度条件）中应用。与传统水泥基材料相比，该系统避免了高能耗烧结过程，但当前实验室规模仍依赖水凝胶合成、营养补充和固化处理，需通过回收营养液、利用废弃物钙源及优化矿化方案提高资源效率。此外，脲解矿化产生的铵副产物需在大规模应用中妥善管理，未来需进行定量生命周期评估以全面评价环境绩效和可扩展性。未来工作可聚焦于提高力学强度、长期稳定性和多功能特性：例如利用细菌孢子在极端条件下的存活能力实现自修复；利用自生长特性设计梯度结构，以精确调控孔隙率和力学性能。

**研究结论**
该工作提出了一种可3D打印的细菌负载水凝胶，可在两周内生长为混合结构复合材料。双交联水凝胶网络由海藻酸盐和GelMA组成，为施工提供强初始机械支撑，同时创造有利于细菌萌发、增殖和代谢活动的微环境，从而在水凝胶网络骨架中沉淀碳酸盐颗粒。有机水凝胶支架与无机碳酸盐增强的整合实现了稳健复合材料的制备，其抗压强度和压缩模量分别达到6.9 MPa和855.1 MPa。凭借3D打印性和持续自增强特性，该材料可用于制造多种形状和配置。此外，这种LBM在工厂预制结构元件或在进一步优化营养供应及环境因素（如温度和湿度）后的现场施工场景中具有应用潜力。